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Réfer. : 2300 .
Auteur : Villiers A.
Titre : Tableaux d'analyse qualitative DES SELS par voie humide.
S/titre : Sixième édition.

Editeur : Gaston Doin. Paris.
Date éd. : 1924 .
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TABLEAUX D'ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
PAR VOIE HUMIDE -----------------------------------------------------------


AVANT-PROPOS ---------
Les méthodes d'analyse qualitative sont d'une application constante dans les recherchés de laboratoire ; mais leur étude
ne doit pas être faite seulement à un point de vue pratique ;
elle présente, en effet, un grand intérêt théorique ; l'examen
approfondi des réactions que l'on utilise pour la séparation
des métaux et des acides nous fait voir d'une manière frappante
les analogies et les différences de ces corps et en grave
clans notre mémoire les caractères essentiels ; il nous. montre
que les métaux peuvent être groupés d'après des systèmes de
classification fort divers, classifications plus ou moins naturelles
mais souvent plus fécondes que celles dont on fait
usage dans l'élide de la chimie pure, et dont le principe est
plus exclusif. La discussion et l'application des méthodes de
l'analyse qualitative peuvent exercer sur l'éducation scientifique
du chimiste la plus heureuse influence ; elles peuvent
lui inspirer ensuite bien des idées nouvelles. Aussi occupent-
elles, à très juste titre, une large place dans l'enseignement
pratique de la chimie.
Parmi les traités d'analyse qualitative qui existent actuellement en petit nombre, les uns contiennent des explications


VILLIERS. - SELS. 6°. édit. 1
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2 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
trop écourtées ; d'autres renferment des détails abondants,
mais qui rendent l'étude plus ou moins pénible. Nous avons
cherché autant que possible à éviter ce double écueil.
Désirant avant tout faire un travail utile aux commençants,
nous nous sommes limités, dans les tableaux que nous publions
ici, à la détermination des métaux et des acides les plus
communs, éliminant à dessein ceux qui, en réalité, ne se
présentent presque jamais à la recherche du chimiste et dont
l'introduction aurait trop compliqué les méthodes de séparation.
Les tableaux de Balard nous ont servi de point de départ. Ces tableaux ont déjà été plusieurs fois remaniés ; parmi les
modifications qu'ils ont subies, la plus importante consiste en
la séparation en un groupe distinct des métaux précipitables
par l'ammoniaque dans les liqueurs traitées par l'acide chlorhydrique
et par l'hydrogène sulfuré ; nous avons adopté cette
manière d'opérer que nous avons introduite nous-même,
depuis longtemps, aux travaux pratiques de l'Ecole de pharmacie,
et dont nous avons pu apprécier l'avantage. Nous
avons cru devoir aussi, pour des raisons qui seront exposées
dans le cours de cet ouvrage, modifier d'une manière notable
les méthodes relatives à la recherche des acides. Nous nous
sommes, dans tous les cas, appliqués, à n'indiquer que des
procédés de séparation toujours rigoureusement contrôlés par
nous, et que nous n'avons adoptés qu'après de nombreuses corrections
successives dont l'utilité s'est présentée à nous par
l'expérience acquise au milieu des élèves.
De même que dans la précédente, on trouvera dans cette sixième édition d'assez nombreuses additions relatives aux
caractères des métaux et quelques légères modifications aux
méthodes de recherche.

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3

CHAPITRE PREMIER
REACTIFS

1. Les réactifs dont on fait usage dans l'analyse qualitative sont de diverses sortes. Pour les sels dissous, nous emploierons
en général des solutions au dixième ; pour quelques sels
dont la faible solubilité ne comporte pas une pareille concentration,
on pourra laisser dans le fond des flacons quelques
cristaux, de manière que la liqueur reste toujours saturée.
Pour éviter de très grandes pertes de temps, on doit ranger ces réactifs dans un ordre rationnel, afin de pouvoir les trouver
immédiatement chaque fois qu'on en aura besoin. On pourra,
en première ligne, placer les acides, puis les sels, par ordre
alphabétique, les dissolvants neutres, les réactifs colorants.
On trouve généralement dans les laboratoires, les réactifs
rangés dans des boites spéciales, et contenues dans des flacons
bouchés à l'émeri, de forme et de grandeur uniformes. Cette
disposition, fort coûteuse du reste, n'est pas avantageuse. Il
est, en .effet, commode de pouvoir renfermer les réactifs dans
des flacons de grandeur variable, appropriée à l'usage que l'on
a à en faire. En outre, certains réactifs, tels que le sulfate
de protoxyde de fer, le ferricyanure de potassium, s'altèrent
rapidement en solution ; il convient de les conserver, dans ce
cas, à l'état solide, et de ne les dissoudre qu'au moment de
s'en servir. Pour ces raisons, une étagère portant des flacons
de diverses grandeurs, facilement renouvelables, pouvant contenir

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4 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
quelques réactifs solides, et dont le nombre n'est pas
limité, nous paraît d'un usage plus convenable qu'une boîte à
réactifs. Nous recommandons spécialement d'employer comme
tablettes des lames de glace épaisses, adaptées au mur du
laboratoire, qui peuvent être facilement nettoyées et ne sont
pas altérées par les liquides acides et alcalins.
Les réactifs doivent, en général, être purs. Nous indiquerons ici, en donnant la liste des réactifs principaux, les divers
essais qui peuvent servir à contrôler la pureté de ceux que
l'on trouve aisément dans le commerce, en même temps que
nous donnerons le mode/de préparation de quelques-uns qu'il

pict

Fig. 1. -- Appareil de Kipp.
est avantageux de faire au laboratoire.
2. Acides. -- Un certain nombre d'hydracides, d'acides minéraux
et d'acides organiques sont employés
comme réactif.
ACIDE SULFHYDRIQUE. -- L'acide sulfhydrique s'emploie en général
à l'état gazeux, et se prépare avec
du sulfure de fer et de l'acide
chlorhydrique dans un appareil
permettant de l'obtenir d'une manière
intermittente: Un des plus
commodes est l'appareil de Kipp
(fig. 1). On fait passer le gaz dans
un flacon laveur contenant de
l'eau. On peut aussi se servir de
la solution aqueuse d'acide sulfhydrique ; mais cette dernière
est d'un emploi restreint, à cause de la faible solubilité de ce
gaz, l'eau n'en dissolvant que trois volumes environ à la température
ordinaire. En outre, cette solution s'altère rapidement

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REACTIFS 5
sous l'influence de l'oxygène de l'air, lequel se substitue
au soufre qui se précipite en forment de l'eau. Cependant,
on peut la conserver longtemps, sans qu'elle se trouble; à
l'abri de la lumière, dans un flacon en verre noir.
L'acide sulfhydrique est d'un emploi très fréquent pour la précipitation d'un grand nombre de sulfures métalliques ; il est
utilisé dans certains cas comme réducteur.

ACIDE CHLORHYDRIQUE. -- L'acide chlorhydrique doit être volatilisable sans résidu. Il ne doit pas, après dilution, bleuir de
suite par l'addition de quelques gouttes d'une solution d'iodure
de potassium (exempt d'iodate, p. 10) et d'eau amidonnée,
ce qui indiquerait' la présence du chlore libre. -- Le chlorure
de baryum ne doit y donner naissance à aucun précipité
(acide sulfurique) même après addition d'acide azotique (acide
sulfureux) ; pour faire l'essai de l'acide chlorhydrique par le
chlorure de baryum, il est indispensable d'opérer sur l'acide
chlorhydrique étendu d'eau, le chlorure de baryum étant
insoluble dans l'acide concentré et se précipitant de sa solution
par l'addition de ce dernier. -- L'hydrogène sulfuré (arsenic),
les ferro et ferricyanure de potassium (fer) n'y doivent
donner aucun changement.

ACIDE AZOTIQUE. -- L'acide azotique ne doit pas donner de résidu par évaporation. -- Etendu d'eau, il ne doit pas précipiter
les azotates d'argent et de baryte ; l'addition de l'eau dans
l'essai de l'acide azotique par l'azotate de baryte est aussi
nécessaire que dans l'essai de l'acide chlorhydrique par le
chlorure de baryum, l'azotate de baryte étant insoluble dans
l'acide azotique concentré. -- Exposé à la lumière, l'acide
azotique se colore en jaune, par suite d'une décomposition
partielle donnant lieu à une production d'acide hypoazotique ;
cette altération n'empêche pas cependant, le plus souvent,
l'emploi de l'acide azotique.

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6 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
EAU REGALE. -- L'eau régale se prépare ordinairement au moment d'en faire usage, en mélangeant trois parties d'acide
chlorhydrique avec une partie d'acide azotique. Du reste, il
importe peu, en général, que ces proportions soient rigoureusement
observées.

ACIDE SULFURIQUE. -- Cet acide est employé concentré ou étendu; on devra donc avoir un flacon d'acide sulfurique ordinaire
et un flacon contenant de l'acide étendu d'eau au dixième
environ, en volume, que l'on prépare en versant dans un ballon
renfermant de l'eau, et agitant constamment, un volume déterminé
d'acide concentré, puis ajoutant de l'eau en quantité
suffisante pour obtenir la concentration voulue.
L'acide sulfurique doit être incolore, ou à peine coloré sous l'influence des poussières organiques. Etendu d'eau, il ne doit
donner sous l'action d'un courant lent et prolongé d'hydrogène
sulfuré aucun précipité ni aucune coloration (plomb,
arsenic): -- Si l'on verse une petite quantité d'acide concentré
dans un tube à essai, et au-dessus, une solution de sulfate
de protoxyde de fer, la couche de séparation ne doit pas être
colorée (acide azotique, produits nitrés). Il doit pouvoir être volatilisé complètement, et sans résidu.

ACIDE AZOTIQUE. -- Cet acide ne doit pas donner de résidu par évaporation. -- Dilué, il ne doit pas précipiter les azotates
d'argent et de baryte, ni par ce dernier additionné d'acide,
azotique (acide sulfureux).

3. Ammoniaque et Sels ammoniacaux. -- AMMONIAQUE. -- L'ammoniaque ne doit pas donner de résidu par évaporation.
-- Chauffée avec de l'eau de chaux, elle ne doit donner naissance
à aucun trouble qui. indiquerait la présence de carbonate
d'ammoniaque. L'absence de ce dernier est importante
à constater, car de l'ammoniaque plus ou moins carbonatée

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REACTIFS 7
précipiterait les sels terreux, ce qui pourrait donner lieu à
des erreurs dans les analyses. -- Etendue d'eau et saturée
par l'acide azotique, elle ne doit pas donner de précipité avec
les azotates d'argent et de baryte. -- L'acide sulfhydrique n'y
doit pas produire de coloration.

SULFHYDRATE D'AMMONIAQUE. -- Le sulfhydrate d'ammoniaque a deux usages distincts. On s'en sert, en premier lieu, pour
précipiter, à l'état de sulfures, certains métaux dont les sels
ne sont pas précipitables par l'hydrogène sulfuré en liqueur
acide, tels que le zinc, le manganèse, le nickel, le cobalt ; et,
en second lieu, pour dissoudre certains sulfures précipitables
par l'hydrogène sulfuré, tels que les sulfures d'arsenic, d'étain,
d'antimoine, d'or, qui, jouant le rôle de sulfures acides, forment
avec le sulfhydrate d'ammoniaque basique des sulfosels
solubles.
Il se prépare avec l'acide sulfhydrique et l'ammoniaque : on divise celle-ci en deux parties ; on fait passer jusqu'à refus
le gaz sulfhydrique fourni par l'appareil de Kipp (fig. 1) dans
la première portion, ce qui donne du sulfhydrate de sulfure
AzH4SH, puis on y ajoute la deuxième portion, qui peut
sans inconvénient être un peu plus considérable que la première.
Le sulfhydrate d'ammoniaque récemment préparé est incolore, mais il ne tarde pas à se colorer sous l'action de l'air,
en formant d'abord un bisulfure avec mise en liberté d'ammoniaque
:

2 (AzH4)2OS = 2AzH4S + 2AzH3 + H2O.
Il se produit ensuite des sulfures de plus en plus sulfurés et finalement de l'hyposulfite. A partir d'un certain degré d'altération,
le soufre mis en liberté se sépare par cristallisation.
On ne doit pas faire usage de sulfhydrate trop altéré ; mais
le réactif chargé de soufre convient cependant pour dissoudre

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8 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
les sulfures acides produits par l'acide sulfhydrique. Il serait
bon d'employer un sulfhydrate récent pour effectuer les précipitations
et de faire une solution de soufre dans ce dernier
pour redissoudre les sulfures. A la vérité, le sulfhydrate partiellement
altéré, tel qu'on, le trouve généralement clans les
flacons, peut convenir pour ces deux usages.
La solution, quand elle est peu colorée, ne doit pas précipiter par l'acide chlorhydrique, ce qui indiquerait la présence
de métaux en dissolution, ou tout au moins ne doit donner
qu'un trouble laiteux de soufre. -- Elle ne doit pas laisser de
résidu après calcination, ni précipiter le chlorure de calcium
ce qui indiquerait la présence de carbonate d'ammoniaque,
lequel aurait le même inconvénient que dans l'ammoniaque.

CHLORHYDRATE D'AMMONIAQUE. -- Il ne doit pas laisser de résidu à la calcination, ni donner aucune réaction par l'acide
sulfhydrique et par l'azote de baryte.

CARBONATE D'AMMONIAQUE. -- Il est avantageux de préparer ce réactif au laboratoire, le sel du commerce n'ayant pas une
composition définie. On prend un volume déterminé d'ammoniaque
pure ; on l'étend de trois volumes d'eau, et l'on sature
jusqu'à refus par l'acide carbonique fourni par un appareil de
Kipp (fig. 1) le liquide contenu dans un flacon bouché. Il se
forme ainsi du bicarbonate d'ammoniaque que l'on transforme
en carbonate neutre par l'addition d'un volume d'ammoniaque
égal au premier.
Le réactif ne doit pas laisser de résidu par volatilisation, ni précipiter par le sulfhydrate d'ammoniaque, ni par les azotates
de baryte et d'argent, après sursaturation par l'acide azotique.

MOLYBDATE D'AMMONIAQUE. -- C'est le réactif des acides phosphorique et arsénique. On l'emploie en solution fortement acidulée
par l'acide azotique que l'on prépare en dissolvant 75

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REACTIFS 9
grammes de sel cristallisé dans de l'eau tiède, complétant un
demi-litre avec de l'eau froide et versant cette liqueur dans un
demi-litre d'acide azotique de densité 1,2. Il se forme un précipité
qui se redissout ensuite.
Au bout d'un temps assez long, ce réactif s'appauvrit en acide molybdique et il se dépose dans le fond des flacons des
croûtes cristallines jaunes, de la couleur du phosphomolybdate
d'ammoniaque, qui sont constituées par un hydrate de
l'acide molybdique. Elles se dissolvent facilement dans l'ammoniaque,
et l'on peut ainsi, lorsqu'elles se sont accumulées
dans les flacons, s'en servir pour préparer du molybdate
d'ammoniaque cristallisé.

ACETATE D'AMMONIAQUE. -- Il doit être neutre au tournesol et ne pas être précipité par les azotates de baryte et d'argent
(du moins, pour ce dernier, en solution étendue).

OXALATE D'AMMONIAQUE. -- Ce sel, qui est le réactif des sels de chaux, ne doit pas donner de résidu à la calcination.

4. Potasse et sels de potasse. -- POTASSE. -- La potasse en solution ne doit pas faire effervescence par l'action des acides,
ce qui montrerait qu'elle est fortement carbonatée. -- Diluée
et saturée par l'acide azotique, elle ne doit précipiter ni par les
azotates de baryte et d'argent, ni par le molybdate d'ammoniaque.
-- Elle ne doit pas précipiter par le chlorhydrate d'ammoniaque
ajouté en excès à chaud (alumine) ; ce dernier caractère
est important à constater, la présence de l'alumine dans
la potasse étant fréquemment une cause d'erreur dans les analyses.
En réalité, une solution ancienne, conservée dans un
flacon de verre, contient toujours un peu d'alumine. -- Elle
ne doit pas être colorée par l'acide sulfhydrique, avant et après
neutralisation.

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10 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
IODURE DE POTASSIUM. -- L'iodure de potassium doit être exempt d'iodate. On vérifiera l'absence de ce corps en acidulant
la solution avec quelques gouttes d'acide acétique et ajoutant
de l'eau amidonnée. Il ne doit pas se produire de coloration
immédiate.

CYANURE DE POTASSIUM. -- On ne doit employer que des solutions incolores et n'ayant pas subi une altération manifestée
par une coloration plus ou Moins brune. Il est bon de conserver
ce réactif solide et de ne le dissoudre qu'au moment
d'en faire usage.

FERROCYANURE DE POTASSIUM.
FERRICYANURE DE POTASSIUM. -- Ce réactif doit être conservé à l'état solide ; on en dissout dans l'eau un fragment, chaque
fois que l'on veut en faire usage, après l'avoir lavé deux ou
trois fois avec un peu d'eau.
La solution récente de ce sel ne doit pas précipiter les sels de peroxyde de fer, ni les colorer en bleu.

SULFOCYANATE DE POTASSE. -- La solution doit rester incolore après addition d'acide chlorhydrique pur.

BICHROMATE DE POTASSE.
PYRO-ANTIMONIATE ACIDE DE POTASSE. -- Ce réactif, assez infidèle des sels de soude a été indiqué par Frémy. Il sert à
caractériser les sels de sodium par la production d'un pyro-
antimoniate acide de soude Na2H2Sb2O7, qui est insoluble. Il
se prépare en projetant par petites portions, dans un creuset
chauffé au rouge, un mélange de 10 grammes d'antimoine
pulvérisé et de 40 grammes d'azotate de potasse et le maintenant
au rouge une demi-heure. Il se forme de l'antimoniate de
potasse que l'on retire du creuset chaud avec une spatule de

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REACTIFS 11
fer. La matière refroidie est pulvérisée, mélangée avec son
poids de carbonate de potasse et chauffée au rouge dans le
même creuset. Il se forme du pyro-antimoniate neutre de potasse
K4Sb2O7, qui n'est stable qu'en présence d'un excès d'alcali ;
en présence de l'eau, il se décompose en alcali et pyro-
antimoniate acide K2H2Sb2O7. Le mélange provenant de la
fusion avec le carbonate de potasse est pulvérisé après refroidissement
et lavé à l'eau froide pour enlever complètement
l'excès de carbonate alcalin.
On ne doit employer ce réactif qu'en solution récente. Cette solution, en effet, s'altère rapidement en se transformant en
antimoniate monobasique qui ne précipite pas les sels de
soude.
A cause de la longueur de la préparation du réactif que l'on ne trouve, d'antre part, dans le commerce que plus ou moins
impur, plusieurs modifications du réactif de Frémy ont été proposées
(oxydation du chlorure antimonieux par le permanganate
de potasse ; action de l'ammoniaque sur le sulfure d'antimoine,
avec production de pyro-antimoniate d'ammoniaque).
Nous citerons la modification de Bougault, qui, pas plus que
les précédentes, ne donne un réactif stable ; mais comme la
préparation est très rapide, on pourra l'effectuer au moment
de l'usage :
On mélange 10cc d'une solution de potasse pure (1/3 en poids) et 45cc d'eau oxygénée à 10 vol. On ajoute 1 gramme de chlorure
antimonieux et l'on chauffe doucement. Le précipité
d'abord formé se dissout peu à peu, en même temps que se
produit un dégagement d'oxygène au bout de cinq à dix
minutes, la solution est presque complète et il ne reste qu'un
dépôt amorphe, léger, que l'on sépare par filtration, après
refroidissement.


5. Soude et sels de soude. -- SOUDE. -- Mêmes essais que pour la potasse.

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12 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
SULFURE DE SODIUM. -- On dissout le sulfure cristallisé. -- Ce réactif remplace quelquefois le sulfhydrate d'ammoniaque pour
la redissolution des sulfures métalliques. Son emploi est avantageux,
en l'absence des sels mercuriques, dans le cas où l'on
se trouve en présence du sulfure de cuivre, lequel n'est pas
tout à fait insoluble dans le sulfhydrate (1).
Mêmes essais que pour le sulfhydrate d'ammoniaque par l'acide chlorhydrique et le chlorure de calcium.
Ce réactif s'oxyde rapidement sous l'influence de l'air avec production d'hyposulfite de soude, que l'on peut manifester
par la mise en liberté de soufre sous l'action des acides.

SULFATE DE SOUDE.
CARBONATE DE SOUDE. -- Il ne doit donner, après sursaturation par l'acide azotique, aucun trouble ni coloration par l'azotate
d'argent, ce qui indiquerait la présence de chlorures ou de sulfures,
non plus que par l'azotate de baryte, par le molybdate
d'ammoniaque, par le ferrocyanure de potassium. -- Sursaturé
par l'acide chlorhydrique et évaporé à sec, il doit donner un
résidu entièrement soluble dans l'eau (silice). -- Enfin on doit
vérifier l'absence d'arsenic en l'introduisant dans l'appareil de
Marsh, après sursaturation par l'acide sulfurique pur.

PHOSPHATE DE SOUDE. -- Il doit donner avec les azotates de baryte et d'argent un précipité entièrement soluble dans l'acide
azotique étendu.

BORAX. - Il sert dans les essais par voie sèche au chalumeau. On doit vérifier qu'il donne une perle limpide. On


1 Le sulfure mercurique est notablement soluble dans le sulfure de sodium. On fera usage du sulfhydrate d'ammoniaque, si la liqueur renferme, en même
temps que des sels de cuivre, des sels mercuriques; dont on peut facilement
constater la présence en traitant, au préalable, par du protochlorure d'étain,
une petite portion de la liqueur primitive acidulée par l'acide chlorhydrique (p. 56).

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REACTIFS 13
recommande quelquefois d'employer ce réactif fondu ; il est
plus commode de se servir de borax ordinaire concassé en petits
fragments, qui adhèrent mieux au fil de platine chauffé, le boursouflement
qui se produit par déshydratation du borax ne
gênant en aucune façon la production de la perle.

ACETATE DE SOUDE. -- Mêmes essais que pour l'acétate d'ammoniaque.
6. Chaux, baryte et sels terreux. -- EAU DE CHAUX -- L'eau de chaux se prépare en éteignant la chaux vive, et en introduisant
la chaux éteinte dans un flacon que l'on remplit d'eau distillée,
purgée d'acide carbonique par l'ébullition. On rejette les premières
portions que l'on remplacé par de l'eau bouillie, en
agitant chaque fois, jusqu'à ce que la liqueur sursaturée par
l'acide azotique ne précipite plus par les azotates d'argent et
de baryte.

EAU DE BARYTE. -- L'eau de baryte se prépare en projetant des fragments de baryte caustique dans de l'eau chaude la
dissolution se produit avec un dégagement de chaleur qui détermine
l'ébullition du liquide. Ce dernier est filtré bouillant dans
un grand flacon ; de l'hydrate de baryte cristallise par refroidissement.
Si l'on a soin de remplir le flacon avec de l'eau
bouillie à mesure qu'on prélève une portion du liquide et
d'agiter de temps en temps, ce flacon pourra fournir, pendant
longtemps, de l'eau de baryte saturée.
L'eau de baryte saturée à la température ordinaire contient presque autant de baryte qu'une solution saturée d'azotate de
baryte. On peut du reste, si l'on veut obtenir des solutions
plus concentrées de baryte, les préparer à chaud au moment
d'en faire usage.
L'eau de baryte, sursaturée par l'acide nitrique, ne doit pas donner de précipité avec l'azotate d'argent.

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14 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
CHLORURE DE CALCIUM.
SULFATE DE CHAUX. -- On se sert d'une solution saturée, en présence d'un excès de sel. Au lieu d'employer le sulfate de
chaux précipité, il est préférable d'avoir recours au gypse naturel
dont on introduit dans le flacon quelques lames détachées.
par clivage. Il suffit, à mesure que l'on fait usage de la solution,
de compléter de temps en temps le volume avec de l'eau.

CHLORURE DE BARYUM. -- La solution précipitée par un excès d'acide sulfurique, filtrée et évaporée, ne doit pas donner de
résidu fixe.

AZOTATE DE BARYTE. -- Même essai. -- Ce sel ne se dissout pas dans 10 parties d'eau. On pourra donc laisser dans le flacon
des cristaux pour maintenir la solution saturée.

ACETATE DE BARYTE. -- Ce sel remplace quelquefois le précédent, à cause de sa plus grande solubilité, ou lorsqu'on ne veut.
pas introduire d'acide minéral dans les liqueurs. Mais son emploi est désavantageux pour la précipitation de l'acide sulfurique,
car il donne un précipité plus ou moins colloïdal, dont
la séparation par filtration est difficile et quelquefois impossible.

CHROMATE DE STRONTIANE. -- La dissolution sert à caractériser les sels de baryte qu'elle précipite. C'est un sel très peu soluble.
On emploiera une dissolution maintenue à l'état de saturation,
comme pour le sulfate de chaux.

SULFATE DE MAGNESIE. -- Sa solution, additionnée de chlorhydrate d'ammoniaque ne doit pas se troubler par l'ammoniaque
(alumine), ni par le carbonate d'ammoniaque (terres). Elle ne
doit donner aucune réaction avec le sulfhydrate d'ammoniaque.

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REACTIFS 15
7. Sels métalliques. -- PERCHLORURE DE FER. -- Il ne doit pas précipiter, ni être coloré en bleu, par le ferricyanure, ni mettre
en liberté le brome dans les bromures alcalins, ce qui indiquerait
la présence du chlore libre ; on fera ce dernier essai en
agitant la solution, additionnée d'une goutte de bromure de
potassium, avec un peu de chloroforme ; ce liquide doit rester
incolore.
On prépare ce réactif en dissolvant des pointes de fer dans l'acide chlorhydrique pur, en ayant soin que le fer soit en
excès, et prolongeant le contact. La solution de protochlorure
ainsi obtenue est filtrée et traitée par un courant de chlore lavé
à l'eau, jusqu'à ce qu'une portion ne soit plus colorée en bleu
par le ferricyanure de potassium. On chasse le chlore en excès
par un courant d'air prolongé que l'on dirige dans la liqueur
chauffée à une température ne dépassant pas 50 degrés ; au
delà de cette température, la solution se décompose, brunit et
devient précipitable par certains sels, tels que le chlorure de
sodium. On dilue enfin la liqueur de manière à l'amener à une
concentration convenable, concentration qu'il est bon de connaître
d'une manière approximative et que l'on pourra déduire
du poids du fer dissous dans l'acide chlorhydrique.

SULFATE DE PROTOXYDE DE FER. -- Ce sel doit s'employer en solution récente. Il convient donc de le conserver à l'état solide
et de ne le dissoudre qu'au moment d'en faire usage.

PROTOCHLORURE D'ETAIN. -- On le dissout dans un flacon contenant un dixième d'acide chlorhydrique ; on peut aussi le préparer
en dissolvant de l'étain dans de l'acide chlorhydrique
tiède ; la dissolution se fait lentement, on dilue ensuite avec de
l'eau. Il est bon, pour empêcher l'oxydation du réactif, d'introduire
dans le flacon une baguette d'étain qui en occupe toute
la longueur.

ACETATE DE PLOMB. -- La solution additionnée d'un excès de
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16 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
carbonate d'ammoniaque et filtrée ne doit pas avoir de coloration
bleue (cuivre).

SOUS-ACETATE DE PLOMB. -- Ce réactif doit être maintenu dans un flacon bien bouché, l'acide carbonique de l'air en précipitant
du carbonate de plomb.

SULFATE DE CUIVRE. -- La solution ne doit pas laisser de résidu fixe après précipitation par l'acide sulfhydrique, ni être précipitée
par l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque.

BICHLORURE DE MERCURE, en solution saturée.
AZOTATE D'ARGENT. -- La solution doit être neutre au tournesol ; précipitée par l'acide chlorhydrique étendu, elle ne doit
pas laisser de résidu à l'évaporation. On pourra se servir d'une
solution au centième.

CHLORURE D'OR. -- On pourra se servir d'une solution diluée.
CHLORURE DE PLATINE. -- Il est bon de connaître approximativement la concentration de ce réactif, qu'on doit généralement
employer en excès. Les liqueurs et les précipités provenant
d'essais par le chlorure de platine doivent être soigneusement
réunis, le platine pouvant être facilement extrait de
ces résidus par les méthodes ordinaires de séparation.

8. Dissolvants neutres. -- EAU DISTILLEE. -- L'eau distillée que l'on conserve ordinairement dans des pissettes ou fioles à
laver (fig. 2), ne doit pas donner le moindre résidu par l'évaporation
de quelques gouttes sur une lame de platine. -- L'hydrogène
sulfuré n'y doit donner naissance à aucun précipité ni
coloration, ce qui indiquerait la présence du plomb, du cuivre
ou du fer. -- Elle ne doit pas précipiter non plus par l'azotate

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REACTIFS 17
d'argent, ni par le chlorure de baryum, ni par l'oxalate d'ammoniaque
(chlorures, sulfates, sels de
chaux). -- L'iodure double de mercure et
de potassium additionné de potasse (réactif de Nessler, p. 89) ne doit pas la colorer
en jaune, ce qui aurait lieu si elle contenait
des traces d'ammoniaque. -- On
s'assure de l'absence des matières organiques
en portant à l'ébullition un certain
volume additionné de quelques
gouttes d'une solution de carbonate de
soude et d'une goutte de permanganate
de potasse étendu ; la liqueur ne doit pas

pict

Fig. 2. -- Fiole à laver
se décolorer. -- Enfin, on peut vérifier l'absence d'acide carbonique
dissous, en y versant de l'eau de chaux ; la liqueur doit
rester limpide.

ALCOOL. -- L'alcool doit être débarrassé par distillation des matières fixes qu'il peut tenir en dissolution.

ETHER. -- L'éther s'emploie, soit tel qu'on de trouve dans le commerce, c'est-à-dire plus ou moins mélangé à de l'alcool,
soit débarrassé de cet alcool par trois ou quatre lavages à l'eau,
Opérés dans un grand flacon avec de l'eau que l'on décante au
moyen d'un siphon, en ayant soin d'agiter vigoureusement
avant chaque décantation. Pour éviter la perte d'éther occasion
née par ces lavages, par suite de la solubilité dans l'eau, on
peut chauffer les eaux de lavage dans un grand ballon, communiquant
avec un réfrigérant. L'éther étant moins soluble à
chaud qu'à froid, l'échauffement détermine la séparation de la
plus grande partie, dans une couche supérieure. L'éther ainsi
séparé, ou restant en dissolution, passe dans les premières
portions distillées que l'on recueille et dans lesquelles on
sépare l'éther de la partie aqueuse. On le réunit à l'éther non
lavé.


VILLIERS. -- SELS. 6°. édit. 2
@

18 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
CHLOROFORME. -- On. doit vérifier qu'il n'a pas de réaction acide sur le tournesol et qu'il est volatil sans résidu.

SULFURE DE CARBONE. -- Le sulfure de carbone doit, de même, se volatiliser sans laisser de résidu.

9. Réactifs divers. -- EAU DE CHLORE. -- Ce réactif se prépare en faisant passer pendant quelque temps dans de l'eau
un courant de chlore lavé dans un flacon contenant de l'eau.
L'eau chlorée doit être conservée dans des flacons en verre
noir ; elle doit avoir une odeur nette de chlore.

EAU IODEE. -- On met quelques cristaux d'iode dans le fond d'un flacon rempli d'eau.

INDIGO. On dissout l'indigo pulvérisé dans l'acide sulfurique fumant, en l'ajoutant par petites portions pour éviter un
échauffement ; on verse ensuite la solution dans de l'eau, en
ayant soin d'agiter.

EAU AMIDONNEE. -- L'eau amidonnée ne tarde pas à s'altérer sous l'influence des ferments atmosphériques, et, au bout de
quelques jours, elle n'est plus colorée en bleu par l'action de
l'iode. On peut cependant préparer une liqueur beaucoup
moins altérable en mêlant 5 grammes de fécule de pommes de
terre avec 2 ou 3 centigrammes d'iodure rouge de mercure,
délayant le mélange dans un peu d'eau et jetant la bouillie
dans un litre d'eau à l'ébullition. La petite quantité de mercure
ainsi introduit empêche l'altération sans troubler les résultats
analytiques.

TEINTURE DE TOURNESOL. -- On la prépare en faisant bouillir avec de l'eau du tournesol en pains, tel qu'on le trouve dans le
commerce. Mais la liqueur filtrée ainsi obtenue, qui est d'une

@

REACTIFS 19
couleur bleue intense, a une réaction très alcaline ; elle exige
une certaine quantité d'acide pour virer au rouge, et manque
de sensibilité. La teinture de tournesol employée comme réactif
doit avoir une couleur intermédiaire entre le rouge et le
bleu et pouvant virer nettement, aussi bien par l'action des
bases que par l'action des acides. Pour obtenir la teinture de
tournesol sensible, on acidifie avec un excès d'acide sulfurique
la liqueur obtenue comme précédemment, et on la porte à
l'ébullition afin de chasser l'acide carbonique des carbonates ;
on la partage ensuite en deux parties. La première est ramenée
au bleu avec de l'eau de baryte versée avec précaution, puis
mélangée à la deuxième. On partage de nouveau en deux cette
nouvelle liqueur, encore acide et rouge, et l'on recommence de
la sorte jusqu'à ce qu'on ait obtenu une teinture violette qui
vire au rouge ou au bleu sous l'influence d'une trace d'acide ou
d'alcali. On y ajoute d'ordinaire son volume d'alcool pour aider
à sa conservation.
La teinture de tournesol contenue dans des flacons bien bouchés se décolore au bout d'un certain temps. Au contact de
l'air, le liquide se recolore. Sa décoloration est due à un ferment
qui devient anaérobie en vase clos et réduit la matière
bleue en une matière oxydable qui reprend sa couleur sous
l'action de l'oxygène. Dans des vases stérilisés, la décoloration
n'a pas lieu.

PHENOL-PHTALEINE. -- On l'emploie en solution au centième environ dans l'alcool faible. On ajoute goutte à goutte à cette
solution de l'eau de baryte, jusqu'à ce que l'on obtienne une
très légère coloration rosée persistante. C'est un réactif très
sensible qui remplace souvent la teinture de tournesol. Il passe
au rouge sous l'action des alcalis et les acides le décolorent.
Cette décoloration est produite par l'acide carbonique lui-même.
Aussi une liqueur contenant de la phtaléine et rougie sous
l'influence d'une trace d'alcali ne tarde-t-elle pas à se décolorer

@

20 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
par l'action de l'acide carbonique de l'air. On ne doit pas oublier
que ce réactif ne doit pas être employé en présence des sels
ammoniacaux.

VIOLET D'ANILINE. -- Nous ferons, dans certains cas, usage de cette matière colorante, en solution aqueuse. Le violet d'aniline
passe au vert sous l'action des acides minéraux et permet de
constater la présence de ces derniers dans une liqueur.
En présence de très petites quantités d'acides, le réactif ne change pas de couleur, ou passe seulement au bleu, résultat
qui peut être produit aussi par les acides organiques. La couleur
verte ne s'obtient qu'avec les liquides contenant une proportion
notable d'un acide minéral libre ; aussi disparaît-elle
par la dilution et est-elle remplacée successivement par la
couleur bleue, puis violette.

ORANGE N° 3. -- Cette matière colorante permet, comme la précédente, mais avec beaucoup plus de précision de rechercher
les acides minéraux, en présence des acides organiques ;
elle donne une coloration rouge avec les acides minéraux. On
devra faire usage d'un orangé préparé spécialement pour réactif
et vérifier sa sensibilité, les matières colorantes que l'on
trouve sous ce nom dans le commerce étant souvent des mélanges
qui ne donnent que des indications beaucoup moins précises
que l'orangé n° 3. On pourra employer cette solution
aqueuse saturée et sensibilisée.

PAPIERS REACTIFS. -- Citons enfin, pour terminer cette liste, le papier de tournesol, rouge ou bleu, qui doit être préparé
avec des teintures de tournesol ne contenant que de très faibles
excès d'acide ou d'alcali; ce qui a rarement lieu pour les papiers
que l'on trouve dans le commerce ; le papier de tournesol sensible
doit être préparé au laboratoire avec des teintures sensibilisées.
-- On emploie aussi quelquefois le papier de curcuma
et le papier à l'acétate de plomb.

@

21

CHAPITRE II
OPERATIONS DIVERSES USITEES DANS L'ANALYSE QUALITATIVE

10. PULVERISATION. -- Nous n'insisterons pas sur cette opération que l'on effectue avec des mortiers de diverses substances
(porcelaine, agate, acier) et que l'on complète ,souvent
par le tamisage.

11. DISSOLUTION. -- La dissolution est une opération préalable qui doit le plus souvent précéder l'analyse. Elle peut
servir quelquefois de procédé de séparation ; exemple : soit un
mélange de chlorure de sodium, de carbonate de chaux et de
sulfate de baryte ; l'eau dissoudra le premier, l'acide chlorhydrique
le second, le troisième restera comme résidu ; il y a
lieu, bien entendu, de distinguer la solution purement physique,
telle que celle du chlorure de sodium dans l'eau, de celle
qui ne se produit que par une réaction chimique telle que
celle du carbonate de chaux dans l'acide chlorhydrique avec élimination
d'acide carbonique.
On distingue les dissolvants neutres dont le plus employé est l'eau, les dissolvants acides, les dissolvants alcalins.

12. DESAGREGATION. -- C'est une opération permettant d'amener à l'état soluble des substances insolubles dans l'eau, les
acides et les alcalis, soit en déterminant une transformation
complète dans la composition chimique de ces corps, soit en
produisant un simple changement moléculaire.

@

22 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Comme exemple du premier cas, nous citerons le sulfate de baryte ; chauffé avec du carbonate de potasse, il se transformera
en carbonate terreux, avec production de sulfate alcalin ;
le carbonate de baryte résultant, débarrassé du sulfate de potasse
par des lavages à l'eau, sera entièrement soluble dans l'acide
chlorhydrique étendu. -- De même pour les silicates insolubles.
Comme exemple de changement moléculaire, nous citerons l'oxyde de chrome obtenu par l'action de l'ammoniaque sur
un sel de chrome. Le précipité vert ainsi produit est très facilement
soluble dans les acides, mais il devient insoluble après
calcination. On peut facilement le transformer en chromate
alcalin. Il suffit de le chauffer au rouge dans un creuset de platine
avec un carbonate alcalin et de l'azotate de potasse, ou même
de le fondre simplement avec un carbonate alcalin au contact de
l'air. Le produit repris par l'eau, sursaturé par un acide et traité
par l'alcool, donne une solution verte, dans laquelle l'ammoniaque
précipite l'oxyde de chrome à l'état soluble dans les acides.
De même l'alumine, facilement soluble, quand elle est obtenue par précipitation, devient encore, après avoir été fortement, calcinée,
insoluble dans les acides, comme le sont les diverses
variétés naturelles (corindon, saphir, rubis). L'alumine. artificielle
calcinée et l'alumine naturelle, chauffées au rouge avec un
carbonate alcalin, seront changées en aluminate alcalin, soluble
dans l'eau, dans la solution duquel on pourra ensuite séparer
l'alumine, soluble dans les acides, par addition successive d'un
acide et d'ammoniaque, ou par addition de chlorhydrate d'ammoniaque,
ou simplement par l'action d'un courant d'acide carbonique.
On peut encore attaquer les acides insolubles, tels que l'alumine calcinée ou le corindon, en les chauffant dans un creuset de
platine avec 12 à 15 p. de bisulfate de potasse. On chauffe
d'abord doucement pour transformer ce dernier sel en pyrosulfate,
transformation qui se fait avec perte d'eau et production
de mousse. Quand elle est terminée, on élève la température ;

@

OPERATIONS DIVERSES USITTEES DANS L'ANALYSE QUALITATIVE 23

de l'anhydride sulfurique se dégage, et il se produit du sulfate
neutre de potasse, moins fusible que le pyrosulfate, ce qui rend
la masse pâteuse. On continue à chauffer, jusqu'à ce que l'oxyde
se dissolve complètement. La masse fondue contient finalement
du sulfate de potasse et du sulfate d'alumine, solubles dans l'eau.

13. PRECIPITATION. -- On peut se servir d'un réactif solide, liquide ou gazeux. -- Comme réactif solide, nous citerons le
Carbonate de baryte : ce corps, mis en présence d'une solution
d'un sel de peroxyde de fer, en précipitera l'oxyde en se transformant
en sel de baryte soluble ou insoluble. Les précipitations
ainsi produites sont lentes et doivent être favorisées par
l'agitation. -- Les réactifs liquides sont de beaucoup les plus
nombreux. On doit s'assurer que la précipitation est complète
en ajoutant une goutte du réactif dans la liqueur éclaircie par
le repos ; mais on doit éviter d'en ajouter en trop grand excès,
qui, souvent, peut dissoudre une partie du précipité, et dont
l'introduction dans la liqueur filtrée peut être une cause de
gêne et même d'erreur pour les déterminations ultérieures. La
précipitation se fait à froid ou à chaud. -- Enfin, nous citerons
comme réactif gazeux, l'hydrogène sulfuré, qui est un des
plus usités et dont l'emploi présente un grand avantage sur
celui de sa dissolution.

14. SEPARATION DES PRECIPITES. -- Les précipités étant formés il faut les séparer des liqueurs par filtration et les laver pour
entraîner les matières dissoutes qui les accompagnent. Cette
séparation doit être rigoureuse dans les dosages ; il n'est pas
toujours nécessaire qu'elle soit aussi complète dans les opérations
qualitatives. Quoi qu'il en soit, on doit chercher à économiser
autant que possible l'eau de lavage; pour diminuer la
durée des filtrations et éviter l'action dissolvante de l'eau sur
les précipités ; on obtiendra ce résultat, soit dans les filtrations,
soit dans les décantations, en faisant écouler la plus grande

@

24 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
quantité possible du liquide qui baigne le précipité avant d'ajouter
de nouveau de l'eau pour laver ce dernier.
On se sert de filtres de papier blanc non collé ; il serait bon de se servir toujours de papier lavé aux acides, les papiers
ordinaires pouvant abandonner aux liqueurs acides des quantités
plus ou moins grandes de sels calcaires. Dans les analyses
quantitatives, on ne doit faire usage que de papiers ne contenant
qu'une quantité de matières minérales extrêmement faible
ou même négligeable ; mais le prix en est assez élevé, aussi se
sert-on généralement de papier à filtrer ordinaire dans les
analyses qualitatives ; toujours est-il bon d'essayer ce papier
qualitativement et de vérifier, par les procédés ordinaires,
que les liqueurs acides ne lui enlèvent pas de quantités sensibles
de matières calcaires.
Les filtres que l'on emploie peuvent être à plis ou sans plis ; mais les derniers ne sont guère employés que pour les dosages,
et l'on se sert généralement dans les opérations qualitatives
de filtres à plis, qui sont plus rapides, la surface qu'ils présentent
aux liquides étant plus considérable.
Le filtre est placé dans un entonnoir qui doit toujours le dépasser.
Le lavage des précipités, pour être rigoureux doit être fait par décantation, les liqueurs décantées étant jetées successivement,
après filtration complète de la liqueur, précédente, sur
le filtre, dans lequel on n'entraîne le précipité que lorsque le
lavage est terminé. Mais, pour les essais qualitatifs, qui exigent
une séparation moins rigoureuse, on peut opérer ainsi qu'il
suit : le précipité est versé sur le filtre avec le liquide qui le
baigne, et l'on recueille la liqueur filtrée que l'on met à part,
sans l'étendre d'eau, pour les essais ultérieurs. Une fois que tout
le liquide est écoulé, on lave le précipité en le rassemblant dans
le fond du filtre autant que possible, avec le jet d'une pissette ;
on laisse égoutter à nouveau ; puis, on détache le filtre de l'entonnoir
et on le pose sur quelques feuilles de papier buvard,

@

OPERATIONS DIVERSES USITTEES DANS L'ANALYSE QUALITATIVE 23

pour enlever les dernières portions de liquide. Il est bon, en
général, de ne pas s'en tenir là, et de soumettre le précipité
à un nouveau lavage en replaçant le filtre dans l'entonnoir,
perçant le fond avec une baguette, détachant le précipité du
filtre avec une fiole à jet, et le recevant dans un verre ; après
avoir agité, on verse de nouveau sur un second filtre le liquide
qui a entraîné le précipité. -- On devra dans certains cas
que nous indiquerons dans la suite s'assurer que le lavage a
été poussé assez loin, en essayant avec des réactifs appropriés
la dernière eau de lavage. Dans d'autres cas, au contraire, le
lavage des précipités peut être supprimé, après leur séparation
par une filtration unique.

@

26


CHAPITRE III
ESSAIS PAR VOIE SECHE

Bien que nous nous proposions ici l'étude des procédés analytiques par voie humide, nous devons cependant dire un mot
sur un certain nombre d'essais par voie sèche, auxquels nous
aurons plusieurs fois l'occasion de recourir.

15. DU CHALUMEAU. -- Le chalumeau le plus simple consiste en un tube. de fer conique recourbé à son extrémité ; le plus
souvent, on fait usage d'un instrument plus compliqué, composé
de deux pièces coniques s'adaptant perpendiculairement
l'une sur l'autre, et dont la première porte une embouchure
d'ivoire, la seconde un ajutage de platine. Toutes les flammes
conviennent pour les essais au chalumeau, même celle donnée
par un bec Bunsen, lorsque la virole inférieure en est complètement
fermée. On doit tout d'abord apprendre à produire avec
le chalumeau un jet continu ; pour cela, il faut que l'air soit
insufflé directement par les joues et non par les poumons. On
doit donc s'habituer à maintenir ses joues gonflées d'air, tout
en respirant normalement par le nez.
On peut produire avec le chalumeau soit la flamme dite d'oxydation, soit la flamme de réduction ; la première en introduisant
le bec du chalumeau dans l'intérieur de la flamme et
en soufflant fortement, la seconde en le plaçant en dehors de
la flamme et soufflant d'une manière modérée. C'est la pointe

@

ESSAIS PAR VOIE SECHE 27
brillante du cône intérieur et non l'extrémité de la flamme
que l'on devra diriger sur les corps que l'on voudra réduire à
la flamme de réduction.
Le chalumeau peut être très avantageusement remplacé par la lampe à gaz dont on fait usage dans les laboratoires
pour le travail du verre. On obtient ainsi très commodément
une flamme oxydante ou une flamme réductrice, en réglant
d'une manière convenable l'air qui est envoyé par la soufflerie.

16. ESSAIS DANS UN TUBE FERME. -- On pourra faire usage d'un tube à essai ordinaire, si. l'on dispose de grandes quantités de
matière ; on se servira, dans le cas contraire, d'un tube étroit
fermé par un bout. On pourra ainsi constater divers phénomènes
qui donneront d'utiles indications, quand on chauffera
un corps dans le fond de ce tube : soit un dégagement de
vapeur d'eau qui se condensera sur les parties froides (sels
hydratés) et qui pourra être dans certains cas acide ou alcaline
(phosphate d'ammoniaque) ; soit une sublimation d'un corps
solide (sulfure d'arsenic) ; soit un dégagement gazeux d'oxygène
(chlorate de potasse), d'acide carbonique (bicarbonates), de
vapeurs rouges (azotate de plomb) ; soit une carbonisation de
la matière (composés organiques).

17. ESSAIS DANS UN TUBE OUVERT. -- On se sert d'un tube à gaz ordinaire, coudé légèrement à 2 ou 3 centimètres de son
extrémité. Les corps à essayer sont chauffés au sommet de
l'angle de courbure ; le courant d'air qui s'établit dans
le tube détermine une oxydation dont les produits sont
plus ou moins caractéristiques ; c'est ainsi que les sulfures
donnent de l'acide sulfureux, les arséniures de l'acide arsénieux.

18. ESSAIS SUR LE CHARBON. -- Ces essais se font en dirigeant la flamme d'oxydation ou de réduction du chalumeau sur les

@

28 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
corps à essayer que l'on a placés dans une petite cavité creusée
à l'extrémité d'un morceau de charbon de bois. On peut ainsi
observer certains phénomènes ; soit l'oxydation, par exemple,
avec l'antimoine, l'auréole formée sur le charbon par le métal
oxydé, ou l'incandescence de ce dernier ; soit de réduction, et
c'est le cas le plus fréquent, par exemple la réduction d'un sel
de plomb avec production d'un globule métallique. Pour déterminer
ces réductions, on ajoute souvent aux substances pulvérisées
un mélange de cyanure de potassium et de carbonate
de potasse.
On peut aussi, soit sur le charbon, soit plus commodément sur une lame de platine, essayer l'action de quelques
réactifs ; mais ce mode d'essai est assez limité. C'est ainsi
qu'on obtiendra, en chauffant de l'alumine avec de l'azotate
de cobalt, une coloration bleue, assez peu caractéristique du
reste.

19. PERLES. -- On. fait une petite boucle à l'extrémité d'un fil de platine (fig. 3) ; on la fait rougir sur un bec de gaz, et on

pict

Fig. 3. -- Fil de platine recourbé en boucle.

la plonge encore chaude dans du borax grossièrement pulvérisé
dont quelques fragments se fixent sur la boucle de platine.
Si l'on chauffe de nouveau celle-ci au chalumeau, le borax,
après avoir perdu son eau de cristallisation et s'être plus ou
moins boursouflé, se fond en une perle limpide maintenue
par les bords de la boucle. Si l'on touche avec cette perle
encore chaude, le corps à essayer réduit en poudre, ou si on la
trempe dans la solution, et si on chauffe de nouveau, le borax
réagit sur les oxydes, les dissout en formant des borates
fusibles et produisant des perles transparentes de diverses couleurs,
lesquelles peuvent, du reste, changer après refroidissement,

@

ESSAIS PAR VOIE SECHE 29
et être différentes, suivant qu'elles ont été produites au
feu d'oxydation ou de réduction.
Il ne faut mettre sur la perle de borax que très peu de substance, pour que la coloration ne soit pas trop intense, ce
qui empêcherait de la distinguer.
Le sel de phosphore (phosphate de soude et d'ammoniaque) sert de même, mais moins fréquemment que le borax, à produire
des perles dans les essais par voie sèche.
Dans certains cas, les corps ne se dissolvent pas tout entiers dans la perle, et le résidu forme un squelette infusible
(silice).

20. COLORATION DE LA FLAMME. -- On emploie la flamme d'oxydation du chalumeau, ou beaucoup plus commodément la
flamme d'un bec Bunsen brûlant du gaz mélangé d'air. Si l'on
introduit dans cette flamme un fil de platine imprégné d'un sel
solide pulvérisé ou dissous, elle prend des colorations souvent
caractéristiques : jaune, pour le sodium ; violette, pour le potassium ;
rouge pour le strontium ; verdâtre; pour le baryum ;
bleue, pour le cuivre ; etc. Ces colorations sont souvent masquées
par celle de la soude, dont une trace donne à la flamme
une teinte jaune ; on a recommandé, pour pouvoir constater,
même en présence de la soude, la coloration produite par certains
métaux, le potassium en particulier, de regarder la flamme
à travers un verre bleu épais (verre de cobalt) ; la flamme serait
cramoisie, malgré la présence de la soude ; à la vérité, nous
n'avons pu tirer aucun résultat du verre bleu, et la coloration
donnée à la flamme par un sel de sodium pur, nous a toujours
paru cramoisie à travers un verre bleu, comme celle correspondant
à un sel de potassium. Le fil de platine peut être remplacé
avantageusement par un tortillon serré de papier buvard, dont
on plonge la pointe dans la solution à examiner.

21. ANALYSE SPECTROSCOPIQUE. -- Nous avons vu que les résultats que l'on peut tirer de la coloration de la flamme d'un bec

@

30 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Bunsen par l'action des sels métalliques sont fort incertains,
lorsque ces derniers ne sont pas absolument purs, et que les
colorations données par certains métaux, même en proportion
extrêmement faible, peuvent souvent masquer celles qui résulteraient
d'autres métaux mélangés aux premiers dans des proportions
considérables.
Il n'en est pas de même des résultats que l'on peut tirer d'une autre méthode d'une précision extrême, et au moyen de
laquelle on peut, quand on a acquis une habitude suffisante,
constater l'existence des plus faibles quantités d'un métal mélangé
à de fortes proportions d'autres métaux. C'est la Méthode
spectroscopique.
Rappelons-en le principe : si l'on examine à travers un prisme la flamme bleue d'un bec Bunsen brûlant du gaz.
mélangé d'air, il ne se produit pas de spectre appréciable ; les
métaux, ou leurs sels, étant placés dans la flamme font apparaître
des raies brillantes dont les couleurs sont caractéristiques
pour un même métal et qui occupent, dans le spectre, les positions
déterminées et constantes.
Se fondant sur ce fait, Kirchhoff et Bunsen ont créé une nouvelle méthode d'analyse qualitative basée sur l'emploi du
spectroscope. Nous allons d'abord donner une description rapide
de cet instrument.
Au centre de l'appareil (fig. 4), un prisme de verre, et plus. généralement un système de deux ou trois prismes, est posé
verticalement. Trois tubes de lunette peuvent se mouvoir autour
de ce prisme. Il est enfermé dans un tambour noirci percé de
trois ouvertures en A, B et C. L'un des tubes porte une
fente f, dont on peut faire varier l'ouverture au moyen d'une
vis. Derrière cette fente brûle le bec Bunsen, dans la flamme
duquel on introduit, au moyen d'une spirale ou d'un morceau
de toile de platine mobile le long d'une tige verticale, des parcelles
de la substance à essayer. Un objectif O, dont le foyer
est en f, rend les rayons parallèles. Le faisceau réfracté est

@

ESSAIS PAR VOIE SECHE 31
reçu dans une petite lunette à réticule L, pouvant tourner
autour de l'axe du prisme. En m est placé un micromètre horizontal
éclairé par derrière au moyen d'une lampe et dont l'image
se réfléchit sur la face d'émergence du prisme et se projette
sur le spectre, de sorte que l'on peut voir avec quelles divisions
coïncident les raies que l'on observe. On peut du reste, à l'aide


pict

Fig 4. -- Spectroscope.

d'une vis micrométrique, déplacer verticalement ou horizontalement
l'image du micromètre, ce qui permet de placer l'échelle
à n'importe quelle hauteur et de faire coïncider une raie avec
une division déterminée.
La partie inférieure de la fente porte un petit prisme qui permet de comparer le spectre de deux flammes. On peut en
effet, placer latéralement une deuxième flamme et les rayons
émis par cette dernière éprouvant la réflexion totale dans ce
prisme, forment, en traversant le prisme central, un spectre
au-dessous de celui donné par les rayons qui passent dans la
partie libre de la fente.
Les spectres des métaux se composent de raies brillantes qui sont d'autant plus nombreuses que la température est plus
élevée. Voici les principales raies correspondant à quelques
métaux : le sodium et ses sels donnent une raie jaune

@

32 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
brillante, coïncidant avec la raie noire D du spectre solaire ;
si la dispersion est grande, cette raie peut être dédoublée ; le
potassium, deux raies, l'une rouge, l'autre bleu indigo ; le
lithium, une belle raie rouge carmin, une raie très pâle rouge
orangé, et si la température est très vive, une raie bleue ; le
strontium, deux raies rouges, une orangée et une bleue
brillante qui caractérise surtout ce métal en présence de la
chaux.
Une première application de la méthode spectroscopique a été la découverte par Kirchoff et Bunsen de deux nouveaux
métaux, qu'ils désignèrent sous les noms de caesium et de
rubidium ; cette découverte a été suivie de plusieurs autres.
La méthode spectroscopique a permis aussi d'établir la diffusion dans la nature de certains métaux, tels que le lithium,
considérés auparavant comme très rares.
Sa sensibilité est excessive. On peut en juger par ce fait que l'on aperçoit très nettement la raie du sodium, en faisant
détoner dans une chambre de 60 mètres cubes un mélange
de 3 milligrammes de chlorate de soude et de sucre de lait. Or
il est facile de calculer qu'il ne passe pas plus de 1/20.000.000
de milligramme de sel dans les 50 qui traversent la lampe
Bunsen dans une seconde. Il suffit de secouer un objet quelconque
au, voisinage de la flamme pour que celle-ci se colore
d'une manière manifeste, par suite des traces de sel de soude
contenus dans la poussière. Un fil de platine donne de même
une coloration jaune s'il n'a pas été chauffé pendant quelque
temps, au préalable. Le spectre de la flamme présente dans
ces conditions, avec la plus grande netteté, la raie jaune du
sodium.

BANDES D'ABSORPTION. -- Si l'on interpose dans une flamme, donnant un spectre continu, un liquide coloré, ce liquide
absorbera certains rayons correspondant aux diverses portions

@

ESSAIS PAR VOIE SECHE 33
du spectre. De là résulte la production de bandes d'absorption
qui pourront servir à caractériser certains corps.
On se sert encore du spectroscope : le liquide coloré qu'on étudie est enfermé dans un tube aplati, si la coloration est
intense, sinon dans un tube à essai ; enfin, si la dilution. est
très grande, dans un tube que l'on regarde dans le sens de
sa longueur ; on interpose le tube entre la fente du spectroscope
et une lumière blanche.
Nous citerons, comme exemple d'une application de cette méthode, l'a recherche du sang par le spectroscope, ainsi que
la recherche de l'oxyde de carbone dans le sang.
Avec une solution concentrée d'hémoglobine, on n'apercevra que la partie rouge du spectre ; la lumière jaune entre les
raies C et D apparaîtra vaguement ; les autres couleurs auront
disparu. Si la solution est diluée et si l'on a affaire à de l'hémoglobine
oxydée (oxyhémoglobine), on voit le spectre entier
et, entre D et E, deux bandes noires séparées par un intervalle
lumineux (fig. 5) ; la plus rapprochée de D est plus étroite ;

pict

Fig. 5. -- Bandes d'absorption de Fig. 6. -- Bande d'absorption de l'oxyhémoglobine. l'oxyhémoglobine réduite.
l'autre. a une largeur double. On peut encore apercevoir ces
bandes avec une dilution correspondant à 1/10.000 d'hémoglobine.
-- Si, en second lieu, on soumet l'hémoglobine à l'action
d'agents réducteurs, tels que l'hydrogène sulfuré, le sulfhydrate
d'ammoniaque, le sulfate de protoxyde de fer, au lieu de deux
bandes, on n'en aperçoit plus, au bout de quelques instants,
qu'une seule, à bords moins nets que pour les deux bandes
observées dans le cas précédent (fig. 6).
Quand les taches de sang ont été traitées par les chlorures

VILLIERS. -- SELS. 6°. édit. 3
@

34 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
décolorants, ou quand le sang a été soumis à l'action de la
chaleur, d'autres fois, enfin, sous l'influence de la putréfaction,
l'hémoglobine forme avec l'oxygène un composé plus stable
que l'oxyhémoglobine, la méthémoglobine, donnant des bandes
d'absorption qui ne correspondent pas aux précédentes, mais
qui n'en sont pas moins caractéristiques, d'autant plus qu'il est
facile de transformer la méthémoglobine en oxyhémoglobine
ou en hémoglobine réduite.
Une solution acide de méthémoglobine, qui est colorée en brun, donne une bande très nette dans le rouge, entre C et D,
et une autre bande peu marquée entre D et E, enfin une bande
large entre le vert et le bleu ; la partie indigo et violette du
spectre est absorbée.
Par addition d'une goutte de potasse, la coloration, brune de la liqueur est remplacée par une coloration rouge vif et les
bandes d'absorption sont complètement modifiées. La bande
dans le rouge disparaît et l'on observe des bandes très pâles,
l'une avant D et deux autres, presque confondues, entre D
et E.
Si l'on sature par l'acide acétique la liqueur alcalinisée, on reproduit la couleur brune et les bandes d'absorption primitives.
D'autre part, l'addition d'une trace de sulfhydrate d'ammoniaque modifie complètement la coloration des solutions de
métémoglobine. La couleur brune est remplacée par une
couleur rouge vif ; les bandes d'absorption disparaissent et
sont remplacées par la bande unique, large à bords diffus,
entre D et E, qui caractérise l'hémoglobine réduite. Enfin le
liquide étant agité avec de l'air, cette dernière bande est
immédiatement remplacée par les deux bandes caractéristiques
de l'oxyhémoglobine, que l'on peut de nouveau réduire par le
sulfhydrate.
L'hémoglobine oxycarbonée, qui est contenue dans le sang
@

ESSAIS PAR VOIE SECHE 35
traité par l'oxyde de carbone, donne deux bandés obscures
comme l'oxyhémoglobine, mais qui diffèrent un peu par la
position de la première bande située un peu plus à droite de
la raie D. Ces deux bandes persistent dans le sang traité par
le sulfhydrade d'ammoniaque ; il n'y a pas de réduction comme
avec l'oxyhémoglobine. Cette dernière différence surtout permet
de caractériser l'oxyde de carbone.
Dans un mélange d'oxyhémoglobine et d'hémoglobine oxycarbonée, les deux systèmes de bandes sont superposés ; le
sulfhydrate d'ammoniaque réduit le premier en une seule bande,
le second n'est pas modifié.
L'examen des bandes d'absorption est utilisé fréquemment pour caractériser les matières colorantes diverses. On a même
étendu la méthode à des liquides ou à des solutions incolores,
en observant par photographie les bandes d'absorption de la
région ultraviolette.

APPLICATION DU SPECTROSCOPE A LA RECHERCHE DES METAUX QUI EXISTENT D'ANS LE SOLEIL ET DANS LES ASTRES. - Kirchhoff et
Bunsen ont montré que chacune des raies brillantes correspondant
à un grand nombre de métaux coïncidaient exactement
avec une des raies noires du spectre solaire, et ils en ont donné
l'explication. La lumière d'une flamme colorée n'est pas transparente
pour les rayons de la même couleur, et elle les absorbe.
Ce fait résulte de l'expérience du renversement des raies : soit
une lumière donnant au spectroscope un prisme continu, celle,
par exemple, qui résulte du platine incandescent ; si l'on place
devant cette lumière une flamme contenant du sodium, on
observe une raie noire correspondant avec la raie D du spectre
solaire. Il en est de même pour les autres métaux. On en conclut
que le soleil donne une lumière homogène, mais que cette
lumière traverse une atmosphère incandescente contenant des
vapeurs de sodium et de divers métaux, et, ce qui donne naissance
aux raies noires du spectre solaire. D'où l'on peut déduire

@

36 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
la nature des métaux qui existent à l'état de vapeur dans l'atmosphère
du soleil. On y a trouvé ainsi un grand nombre de
métaux terrestres. Dans le cas d'une éclipse totale du soleil,
l'atmosphère du soleil est encore visible et donne un spectre
à raies brillantes.
Nous avons montré l'application du spectroscope à la détermination des métaux terrestres ; nous avons vu qu'on est allé
plus loin, et qu'on a pu obtenir, au moyen des méthodes spectroscopiques,
des indications précises sur la nature des métaux
qui existent dans le soleil. Ce n'est pas tout et les investigations
ont pu être poussées en dehors de notre monde solaire.
Les étoiles, les nébuleuses elles-mêmes, donnent aussi des spectres qui présentent des raies caractéristiques. On y retrouve
encore l'indication de la présence des éléments terrestres.
Ainsi, bien que certaines raies correspondent à des éléments encore inconnus, se trouve démontrée l'unité de constitution
des mondes. Nous n'insisterons pas davantage sur ces considérations
qui, bien que du domaine de l'analyse, sont trop
éloignées du genre de recherches dont nous avons à nous occuper
ici.

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37



CHAPITRE IV
DISSOLUTION ET ESSAIS PRELIMINAIRES

22. DISSOLUTION. -- On opère les essais par voie humide sur les corps en dissolution. Si ces derniers sont à l'état solide,
trois cas peuvent se présenter : les corps à analyser sont solubles
dans l'eau, insolubles dans l'eau et solubles dans les acides,
insolubles dans l'eau et dans les acides.
Si l'on a à analyser des mélanges de ces trois sortes de corps, on les séparera en épuisant l'action des dissolvants.
Si les corps sont insolubles dans l'eau, ce que l'on reconnaît à ce que, après un traitement par l'eau, la liqueur filtrée ne
laisse pas de résidu sensible par évaporation sur une lame de
platine, ou bien si l'on a un mélange de matières solubles et de
matières insolubles, ce que l'on reconnaît à ce que les résidus
successifs de l'action de l'eau vont en décroissant jusqu'à
devenir nuls, les substances insolubles sont traitées à froid par
l'acide chlorhydrique étendu, puis par l'acide concentré, à froid
et à chaud. On devra soigneusement noter les dégagements
d'acide carbonique, d'acide sulfhydrique, d'acide sulfureux, de
chlore, d'acide cyanhydrique, les dépôts de soufre, de silice qui
pourront résulter de l'action des acides. Le résidu lavé à l'eau
sera traité par de l'acide azotique que l'on diluera ensuite, puis
enfin par l'eau régale.
S'il reste comme résidu des corps insolubles dans l'eau et dans les acides, on les transformera en combinaisons solubles

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38 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
soit dans l'eau, soit dans les acides, ainsi qu'il sera indiqué à
propos de l'analyse des sels insolubles dans l'eau et dans les
acides (66, p. 103).
Le résidu peut, dans certains cas, être formé de charbon ou de soufre, mais ces corps sont faciles à reconnaître par combustion
sur une lame de platine.
Nous supposerons donc toujours les corps à l'état de dissolution.

23. ESSAIS PRELIMINAIRES. -- On cherchera d'abord quelle est la réaction de cette dissolution sur le tournesol. De cet essai,
on pourra, comme nous le verrons plus loin, déduire des indications
importantes.
On cherchera ensuite s'il se produit un précipité par l'addition de l'eau, ce qui indiquerait la présence de certains métaux
(antimoine, étain, bismuth, etc.).
Enfin, on ne devra jamais oublier de rechercher si la solution ne renferme pas de matières organiques donnant un résidu
charbonneux par la calcination en tube fermé. Dans ce cas, on
doit les détruire par la calcination faite sur une portion suffisante
pour la recherche des métaux. Cette opération est indispensable,
car les matières organiques peuvent masquer la présence
de certaines bases et empêcher certaines réactions de se
produire ; c'est ainsi que l'oxyde de cuivre n'est pas précipité
par la potasse en présence de l'acide tartrique, non plus que
l'alumine et le sesquioxyde de fer par l'ammoniaque. Si la
calcination ne donne pas de résidu charbonneux, il peut
cependant exister dans les mélanges certains composés organiques,
tels que des acétates, des oxalates, etc. Mais la présence
de ces derniers ne sera pas nuisible et il sera inutile
de les détruire. Du reste, il est bon, avant d'effectuer la calcination,
de séparer par l'hydrogène sulfuré les métaux précipitables
par ce dernier, cette réaction n'étant pas empêchée par
les matières organiques. On doit même opérer ainsi, dans le cas

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ESSAIS PAR VOIE SECHE 39
de mélanges pouvant contenir des sels de mercure qu'on s'exposerait
à volatiliser pendant la calcination. La destruction des
matières organiques doit être faite à une température modérée,
afin d'éviter une condensation des sesquioxydes qui les rendrait
inattaquables par les acides. Il suffit, après évaporation, de carboniser
ces matières dans une capsule de porcelaine. Le résidu
est ensuite repris à chaud par l'acide azotique.
Quels que soient les résultats d'un essai préalable, on devra toujours supposer que tous les corps existent dans les mélanges
à analyser, et appliquer d'une manière systématique les méthodes
qui servent à les séparer. On devra éviter l'emploi de certains
réactifs spéciaux, tels que l'iodure de potassium, que l'on
est quelquefois porté à essayer à cause de la coloration des
précipités qu'ils forment avec certains métaux. On s'exposerait
ainsi à commettre des erreurs, par suite des idées préconçues
que l'on pourrait se faire sur la constitution du mélange ; il ne
faut pas oublier, en effet, que les réactions peuvent être souvent
modifiées par la présence d'autres corps.


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40




CHAPITRE V

MARCHE GENERALE DANS LA RECHERCHE
DES METAUX PAR VOIE HUMIDE

24. Nous allons exposer les méthodes qui permettent dedéterminer la nature des métaux, soit dans un sel isolé, soit
dans un mélange de sels, que nous supposerons amenés à l'état
de dissolution, ainsi qu'il a été dit dans le chapitre précédent.
Ces méthodes sont dichotomiques, c'est-à-dire que chaque réaction
générale permettra de séparer les métaux en deux groupes,
qui seront ensuite subdivisés de même, jusqu'à ce que l'on
arrive à la détermination, de chaque métal.

25. Si la liqueur est alcaline, ou même neutre, on l'acidule légèrement par de l'acide azotique. Il peut se former ainsi un
précipité, soit soluble dans l'excès d'acide (ex. solution alcaline
de AL2O3), soit insoluble (ex. solution de AgCl dans AzH3) ; dans
ce dernier cas, on le recueille et on l'analyse d'après la méthode
relative aux sels insolubles. On essaye ensuite l'action des
réactifs généraux, que nous allons passer en revue et pour
l'emploi desquels on doit tenir compte des recommandations
qui suivent, sur l'importance desquelles nous ne saurions trop
insister.

26. ACIDE CHLORHYDRIQUE. -- Si l'on constate que l'addition d'une goutte de cet acide détermine la formation d'un précipité.
on continue à en verser goutte à goutte, jusqu'à ce que de nouvelles

@

MARCHE GENERALE DANS LA RECHERCHE DES METAUX 41
portions ne produisent plus de trouble dans la partie
supérieure du liquide éclairci par le repos.
On sépare ainsi, à l'état de chlorures, un premier groupe de métaux :
Le plomb, Le mercure au minimum, L'argent.
On ne doit pas oublier que le chlorure d'argent se redissoudrait assez facilement dans un excès d'acide chlorhydrique.
En réalité, le chlorure de plomb n'est pas absolument insoluble dans l'eau ; aussi le plomb pourrait-il passer inaperçu,
dans le cas d'une dilution considérable, mais on le trouverait
dans le précipité produit par l'acide sulfhydrique, ainsi que
nous le verrons tout à l'heure. Si le plomb a pu être caractérisé
par l'acide chlorhydrique, on le retrouvera toujours dans
ce précipité.
Il faut bien se garder de confondre les trois précipités précédents avec ceux qui peuvent se produire quand on verse de
l'acide chlorhydrique concentré dans les solutions non diluées
de certains sels (chlorure de baryum, nitrate mercurique, etc.) :
les sels cristallisés qui se séparent ainsi (chlorure de baryum,
bichlorure de mercure) se dissolvent par l'addition d'une petite
quantité d'eau.

27. ACIDE SULFHYDRIQUE. -- Ce réactif doit être employé à l'état gazeux.
La précipitation par l'hydrogène sulfuré doit être toujours faite en présence d'un excès d'acide, et l'on doit non seulement
sursaturer la liqueur si elle est alcaline, mais encore
l'aciduler si elle est neutre. Dans une liqueur non acide, en
effet, l'arsenic ne serait pas précipité ; dans une liqueur contenant
un cyanure alcalin, le sulfure de cuivre resterait dissous ;
par contre, dans une liqueur neutre ou alcaline, les

@

42 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
acides chromique, manganique, permanganique, donneraient,
avec mise en liberté de soufre, des oxydes salins insolubles.
pouvant contenir une partie ou la totalité du chrome et du
manganèse, puis du sesquioxyde de chrome ou du sulfure de
manganèse ; le zinc serait toujours partiellement précipité à
l'état de sulfure.
Cette addition doit être faite même dans le cas d'une liqueur acide dont l'acidité serait due à un acide organique. C'est ainsi
que dans une liqueur contenant des sels de fer, de zinc, de
nickel ou de cobalt à acides organiques, ou les sels des mêmes
métaux à acides minéraux, additionnés de sels tels que l'acétate
de soude, les métaux de ces sels seront précipités par l'hydrogène
sulfuré, même en présence d'un excès d'acide organique,
tel que l'acide acétique, bien qu'ils n'appartiennent pas au
groupe des métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré en
liqueur acide. Il est facile de voir si la liqueur contient un excès
d'acide minéral libre suffisant pour empêcher cette précipitation
: il suffit de verser dans une goutte de cette liqueur une
goutte d'une solution de violet d'aniline, matière colorante qui
passe au vert, ou se décolore, sous l'action des acides minéraux,
et reste violette ou bleue sous l'influence des acides organiques
tels que l'acide acétique. Dans une liqueur ne contenant qu'un
très léger excès d'acide minéral, le zinc pourrait être précipité
partiellement par l'hydrogène sulfuré. Mais le violet d'aniline
est un réactif assez peu sensible pour que cette précipitation
puisse se produire, lorsque l'acidité de la liqueur est suffisante
pour le faire passer au vert.

Une cause d'erreur en sens inverse peut se présenter, si la liqueur primitive est très acide, et l'on devra, pour l'éviter,
essayer l'action de l'hydrogène sulfuré sur une portion de la
liqueur filtrée étendue d'eau. Les sulfures précipitables par
l'hydrogène sulfuré en liqueur acide sont, en effet, généralement
attaquables par les acides concentrés, et ne se produiraient

@

MARCHE GENERALE DANS LA RECHERCHE DES METAUX 43
pas, par conséquent, dans une liqueur contenant une
grande quantité d'acide. Tel est le cas de l'antimoine, de
l'étain, du bismuth, du plomb, du cadmium et du cuivre (1).
Cette cause d'erreur est assez fréquente dans les analyses et
peut amener non seulement des oublis parmi les métaux
pouvant former, en liqueur acide, des sulfures insolubles avec
l'hydrogène sulfuré, mais encore des confusions dans la suite,
les métaux non précipités par ce réactif l'étant ultérieurement
par l'ammoniaque ou le sulfhydrate d'ammoniaque, en même
temps que des métaux d'un groupe différent. Si donc l'on
constate la production d'un trouble par l'action de l'hydrogène
sulfuré sur une partie de la liqueur filtrée diluée, on doit terminer
la précipitation dans la totalité de cette liqueur additionnée
d'eau. A partir d'une certaine dilution qui n'aura
jamais besoin d'être bien considérable, la séparation se fera
d'une manière complète. Il suffit d'ajouter environ trois volumes
d'eau pour transformer les acides et leurs premiers hydrates,
existant dans la liqueur dans un état de dissociation plus ou
moins avancé, en hydrates n'agissant pas sur les sulfures de
ce groupe.

On doit faire passer l'acide sulfhydrique dans la liqueur chaude, du moins à la fin de l'opération. Il ne faut pas oublier,
en effet, que l'acide arsénique n'est précipité à froid qu'avec
une lenteur extrême, et qu'on pourrait, en opérant à froid, le
laisser passer inaperçu, ou ne le séparer qu'incomplètement.

On ne devra pas se laisser induire en erreur par la couleur du précipité qui peut se former au début par l'action de l'hydrogène
sulfuré. C'est ainsi qu'un sel de plomb, en liqueur chlorhydrique,
donne d'abord naissance à un précipité rouge
orangé de chlorosulfure ressemblant au sulfure d'antimoine.


1 Avec ce dernier, il se forme en solution chlorhydrique concentrée du soufre et du protochlorure de cuivre blanc, qui reste dissous, s'il y a beaucoup
d'acide.

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44 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
De même, avec un sel de mercure, les premières portions de
sulfure formé donnent avec le sel non décomposé des combinaisons
de couleurs diverses (blanc, gris, jaune). Ces produits
intermédiaires sont ensuite transformés en sulfures noirs par
l'action prolongée du réactif.

S'il se forme un précipité, celui-ci, dans certains cas, ne sera formé que de soufre pouvant brûler sans laisser de résidu ; c'est
ce qui aura lieu avec les sels de peroxyde qui seront ramenés
à un état inférieur d'oxydation; avec l'acide chromique, bromique,
iodique, l'acide sulfureux, etc. Tout en notant cette indication
qui nous donnera des renseignements utiles, nous ne
tiendrons pas compte autrement de ce précipité et nous continuerons
les essais suivants sur la liqueur filtrée ainsi réduite par
un excès d'hydrogène sulfuré.
Il faut toujours, du reste, s'assurer que la précipitation est complète, et que le gaz sulfhydrique n'exerce plus d'action,
même à chaud, sur la liqueur filtrée, et: cela même s'il ne se
précipite que du soufre. Dans ce dernier cas, en effet, il est
nécessaire de réduire complètement les composés tels que les
chromates, afin de pouvoir précipiter ensuite le chrome, à l'état
d'oxyde basique. De même il est nécessaire de détruire complètement
l'acide sulfureux (p. 116).

Le groupe des métaux précipitables par l'acide sulfhydrique en liqueur acide est divisé en deux, suivant que leurs sulfures
sont solubles ou non dans le sulfhydrate d'ammoniaque.
Les premiers sont des sulfures acides ; c'est pourquoi ils se dissolvent dans les sulfures alcalins en donnant des sulfosels.
On séparera ainsi le groupe des métaux suivants :
L'or, L'arsenic, L'antimoine, L'étain.
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MARCHE GENERALE DANS LA RECHERCHE DES METAUX 45

Les seconds, dont les sulfures sont insolubles dans le sulfhydrate d'ammoniaque sont :

Le mercure au maximum, Le platine, Le bismuth, Le plomb, Le cuivre, Le cadmium.
Remarquons que nous retrouvons encore le plomb, bien que nous l'ayons déjà rencontré dans le premier groupe des métaux
précipitables par l'acide chlorhydrique. Cela tient à la solubilité
relative de son chlorure. Pour la même raison, nous devons
toujours rechercher le plomb dans le groupe des métaux précipitables
par l'hydrogène sulfuré, lorsque nous ne l'aurons
pas déjà caractérisé dans le groupe précédent.
Le platine est souvent rangé parmi les métaux dont les sulfures sont solubles dans le sulfhydrate. Bien que ce métal
puisse dans certaines conditions, comme nous le verrons (p. 63),
former des sulfosels solubles, nous retrouverons son sulfure
avec ceux de la deuxième partie du second groupe.

28. CHLORHYDRATE D'AMMONIAQUE ET AMMONIAQUE. -- Avant d'essayer l'action de l'ammoniaque sur la liqueur débarrassée des
métaux précédents, on y verse du chlorhydrate d'ammoniaque
en quantité notable.
L'addition du sel ammoniacal a pour but d'empêcher la précipitation par l'ammoniaque de certains métaux (magnésie,
manganèse) qui forment, en présence du chlorhydrate d'ammoniaque,
des sels doubles solubles. La magnésie précipitée
par un carbonate alcalin est même redissoute par le chlorhydrate
d'ammoniaque ; c'est pour la même raison que l'ammoniaque
pure ne donne lieu qu'à une séparation partielle de la

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46 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
magnésie dans une solution exempte de sels ammoniacaux,
une portion restant en dissolution à l'état de sel double formé.
par le sel ammoniacal qui provient de cette séparation. De
même, un sel de manganèse, partiellement précipitable par
l'ammoniaque en l'absence des sels ammoniacaux, ne donne
pas de précipité en présence de ces sels, et la liqueur ammoniacale
reste limpide, du moins au début; car par suite de l'oxydation
au contact de l'air, elle brunit ensuite, et il se forme un
précipité d'oxyde salin.
Avant de verser le chlorhydrate d'ammoniaque et l'ammoniaque, on ne devra pas oublier de faire bouillir la liqueur
avec une goutte d'acide azotique, afin de peroxyder le fer, pour
que ce métal soit précipité à l'état de sesquioxyde de fer. A
l'état protoxyde, il resterait en dissolution dans la liqueur
comme la magnésie et le manganèse et ne se séparerait que
lentement par suite de l'oxydation au contact de l'air.
Quant au zinc, au nickel et au cobalt, ils sont précipités par l'ammoniaque, mais l'oxyde mis en liberté se redissout avec
la plus grande facilité dans un excès de ce réactif.
On voit déjà que s'il se forme un précipité par suite de l'addition d'ammoniaque, on ne devra en tenir compte que s'il
est permanent, c'est-à-dire s'il ne se redissout pas dans un
grand excès de réactif.
On séparera ainsi, à l'état des sesquioxydes, les trois métaux Le fer, Le chrome, L'aluminium.
Mais le précipité pourrait être beaucoup plus complexe, et il est facile de voir qu'il pourrait contenir aussi certains métaux.
des groupes suivants :
Le calcium, Le baryum,
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MARCHE GENERALE DANS LA RECHERCHE DES METAUX 47
Le strontium, Le magnésium, Le manganèse. Prenons, en effet, du phosphate de chaux, de magnésie, du phosphate ammoniaco-magnésien, etc., et dissolvons-les dans
de l'acide chlorhydrique ; nous aurons une liqueur à réaction
acide. Cette liqueur étant additionnée d'ammoniaque, le phosphate
terreux qui était dissous à la faveur de l'acide chlorhydrique
se reconstituera et se séparera par précipitation. On voit
donc que le précipité produit par l'ammoniaque pourra contenir
les métaux terreux, ainsi que le manganèse, toutes les fois que
l'on sera en présence d'acides pouvant former avec eux des
sels insolubles (acide phosphorique, oxalique, borique, fluorhydrique,
silicique, etc.) (1), bien que, en l'absence de ces acides,
ces métaux ne soient pas précipités par l'ammoniaque, en présence
du chlorhydrate d'ammoniaque. Quant aux autres
métaux suivants, zinc, nickel, cobalt, ils ne formeront pas de
précipités permanents par l'addition du chlorhydrate d'ammoniaque
et de l'ammoniaque, même si l'on se trouve en présence
des acides qui peuvent former avec eux des sels insolubles : à
une condition toutefois, c'est que l'on ajoute une quantité considérable
d'ammoniaque et de sel ammoniacal, recommandation.
déjà faite plus haut.
On voit donc que, suivant que l'on sera en présence des acides dont nous avons parlé ou non, le groupe des métaux précipitables
par l'ammoniaque sera plus ou moins compliqué. Dans
le dernier cas, il ne pourra contenir que trois métaux à l'état
de sesquioxydes, le fer, le chrome, l'aluminium. Dans le premier
cas, au contraire, il pourra contenir, outre les trois métaux
précédents, du calcium, du baryum, du strontium, du


1 Nous ne parlerons pas ici des acides organiques carbonisables par l'action de la chaleur que nous supposons avoir été détruits par une calcination
préalable.

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48 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
magnésium, du manganèse, ces deux derniers métaux étant
précipités cette fois malgré la présence du chlorhydrate d'ammoniaque.
Ce n'est donc que dans certains cas spéciaux, par exemple dans l'analyse d'un alliage, ou bien si la liqueur primitive est
neutre au tournesol, que l'on pourra effectuer la recherche
des trois premiers dans le précipité ammoniacal, sans avoir
à se préoccuper de la présence possible des autres métaux.
Nous aurons donc à étudier deux méthodes relatives, l'une à ce cas restreint, l'autre au cas général, et nous verrons que
l'on peut, dans tous les cas, séparer les trois sesquioxydes dans
un précipité ne contenant pas les métaux terreux, ni le manganèse.

29. SULFHYDRATE D'AMMONIAQUE. -- Ainsi qu'on le voit, le précipité obtenu par l'action de l'ammoniaque peut être assez
complexe ; aussi avons-nous évité de le compliquer encore
davantage, comme on le fait généralement, en ajoutant immédiatement
du sulfhydrate d'ammoniaque dans la liqueur, non
séparée du précipité qui a pu être produit par l'ammoniaque.
Ce réactif précipiterait à l'état de sulfures :
Le zinc, Le manganèse, Le cobalt, Le nickel.
Nous ne verserons le sulfhydrate d'ammoniaque que dans la liqueur séparée par filtration du précipité précédent, et celui
qu'il pourra y déterminer sera étudié distinctement.
La précipitation par le sulfhydrate d'ammoniaque ne peut être remplacée par une précipitation par l'hydrogène sulfuré
en liqueur alcaline, notamment en présence du zinc, dont le
sulfure peut se redissoudre dans un excès d'acide sulfhydrique.

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MARCHE GENERALE DANS LA RECHERCHE DES METAUX 49
30. CARBONATE D'AMMONIAQUE. -- Ce réactif, versé dans la liqueur qui contient du chlorhydrate d'ammoniaque, séparera
à l'état de carbonate :

Le calcium, Le baryum, Le strontium.
La magnésie restera, comme nous l'avons dit, en dissolution.
31. Nous caractériserons la magnésie par le phosphate de soude et l'ammoniaque.

32. Il nous restera enfin un dernier groupe de métaux :
Le potassium, Le sodium, Le lithium, L'ammonium.
non précipitables par les réactifs précédents.


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VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 4
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CHAPITRE VI
DETERMINATION DE LA BASE D'UN SEL SIMPLE

33. Il est rare que l'on ait à analyser un sel simple, c'est-à- dire la combinaison d'une seule base avec un seul acide. Même
dans le cas de l'analyse d'un sel isolé, on aura, en général, à
rechercher la présence des impuretés qu'il peut contenir, et
dont la présence, du reste, pourra modifier les réactions de ce
sel ; on sera donc forcé d'avoir recours aux méthodes générales.
Aussi regarderons-nous la détermination d'un sel isolé
plutôt comme un exercice préliminaire auquel on pourra se
livrer avant d'entreprendre l'analyse des mélanges, que
comme un problème qui se présente réellement dans la pratique.

34. Lorsqu'on n'a à rechercher qu'un seul métal, cette recherche est des plus faciles. Ce métal est, en effet, séparé par
les réactifs généraux ; on n'a plus qu'à le caractériser. Aussi
n'a-t-on pas à effectuer de lavages plus ou moins longs et pénibles,
comme dans le cas des mélanges.
On devra s'assurer, au préalable, qu'il n'y a pas de composés organiques carbonisables par l'action de la chaleur ; dans le
cas contraire, on les détruirait comme nous l'avons vu (23,
p. 38).


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CHAPITRE VII
DETERMINATION DE LA BASE D'UN SEL SIMPLE
SOLUBLE DANS L'EAU

35. Le tableau qui termine ce chapitre donne la marche à suivre pour la recherche de la base d'un sel simple dissous
dans l'eau.

Remarque. -- Lorsqu'on a caractérisé un métal d'après le tableau précédent, et que ce métal peut être à l'état d'oxyde
acide dans le sel analysé, on doit, bien qu'il s'agisse d'un sel
isolé, continuer la recherche des métaux, pour trouver la base
de ce sel.
Cela peut avoir lieu dans trois cas. Le premier corps décelé par la recherche des métaux ne forme que des oxydes acides et non basiques. Tel est l'arsenic
qui se trouve dans la liqueur à l'état d'acide arsénique ou d'acide
arsénieux.
Il forme à la fois des oxydes acides et des oxydes basiques. -- Tels sont le chrome et le manganèse.
Si le chrome existe à l'état de sesquioxyde, l'ammoniaque produit un précipité vert dans la liqueur primitive, généralement
verte ou violette. -- S'il est à l'état d'acide chromique,
l'hydrogène sulfuré l'a réduit, en liqueur acide, à l'état de
sel de sesquioxyde, avec mise en liberté de soufre. La liqueur
primitive, -- jaune ou orangée, après addition d'acide acétique,
est précipitée en jaune par un sel de plomb. La base est à chercher
dans ce dernier cas.

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52 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Dans le cas du manganèse, le sel peut être un manganate ou un permanganate, ce qui est indiqué par la couleur verte
ou rouge de la liqueur primitive, et l'on doit encore rechercher
la base du sel.
Il forme des oxydes indifférents, pouvant se combiner aux acides et aux bases. -- Tel est le bioxyde d'étain (Sn au max).
pouvant jouer le rôle d'une base (chlorure, bromure), ou d'un
acide, acide stannique (stannates), des oxydes d'antimoine Sb2O3,
Sb2O5 et de leurs hydrates, acide antimonieux, acide antimonique,
formant également des combinaisons avec les acides et
avec les bases. Tels sont encore l'alumine et l'oxyde de zinc.
Les sels dans lesquels ces oxydes indifférents jouent le rôle
d'acides, lorsqu'ils sont solubles dans l'eau, sont généralement
à base d'alcalis, plus rarement de terres alcalines.
Si la liqueur primitive est acide, les métaux à oxydes indifférents ne pourront exister qu'à l'état d'oxyde basique (1) et
la base est caractérisée par le premier résultat positif obtenu
d'après le tableau précédent ; on n'aura donc à continuer la
recherche de la base que si la liqueur primitive n'a pas une
réaction acide, dans le cas de l'antimoine (2) et même que si
elle a une réaction nettement alcaline, dans le cas de l'étain,
de l'alumine et du zinc.
Lorsqu'on acidifie, au début de l'analyse, par l'acide azotique, la liqueur primitive généralement alcaline, contenant à
l'état d'acides les oxydes indifférents, on constate que les premières
gouttes précipitent ces oxydes qui se redissolvent ensuite
facilement dans un excès.


1 Seul dans le cas d'un acide organique à fonction alcool, tel que les acides tartrique et citrique.
2 L'Antimonite de soude donne une solution neutre.
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pict

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53



CHAPITRE VIII
CARACTERES DES METAUX

36. Quand on a déterminé un métal en suivant une marche méthodique quelconque, ce métal n'est, en réalité, caractérisé
que par un nombre très limité de réactions. Aussi est-il bon
de contrôler les résultats par des vérifications diverses ; ces
vérifications seront indispensables dans les analyses des
mélanges de sels, dans lesquels les méthodes de séparation ne
permettent pas toujours d'isoler chaque métal d'une manière
rigoureuse, ce qui peut être une cause de confusions et
d'erreurs. Il faut donc, surtout dans ce cas, accumuler les
réactions pour caractériser chaque corps, avec toute la certitude
possible.
En réalité, nous pourrions donner ici, à ce sujet, tous les caractères des sels métalliques ; mais ces caractères se trouvent
dans tous les traités de chimie, et nous croyons plus utile de
nous borner à rappeler ceux qui nous seront les plus commodes
pour la détermination des métaux. Nous allons donc
passer en revue, dans l'ordre du tableau précédent, les principaux
métaux, en indiquant les divers caractères qui nous serviront
à contrôler leur présence dans une dissolution, conjointement
à ceux qui nous ont permis de les déterminer dans
le cas d'un sel isolé.

37. ARGENT. -- L'hydrogène sulfuré et les sulfures alcalins donnent un précipité noir de sulfure, insoluble dans le sulfhydrate
d'ammoniaque, soluble dans l'acide azotique concentré.

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54 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
-- Les alcalis donnent un précipité brun d'oxyde hydraté,
insoluble dans un excès. -- L'ammoniaque donne le même
précipité, très soluble dans un excès. -- Précipité blanc,
légèrement jaunâtre de carbonate d'argent par les carbonates
alcalins. -- Précipité blanc de chlorure par l'acide chlorhydrique
et les chlorures, caillebotté, s'il est abondant, soluble
dans l'ammoniaque, insoluble dans l'acide azotique ; le chlorure
d'argent se dissout assez facilement dans l'acide chlorhydrique
concentré. -- Précipité jaunâtre par l'acide bromhydrique
et les bromures, plus difficilement soluble dans
l'ammoniaque, insoluble dans l'acide azotique. -- L'acide
iodhydrique et les iodures donnent de l'iodure d'argent jaune
à peu près insoluble dans l'ammoniaque, qui le blanchit,
insoluble dans l'acide azotique. -- Le chromate de potasse
forme un pr. rouge. brique de chromate d'argent, soluble dans
les acides et dans l'ammoniaque.

38. PLOMB. - Précipité noir de sulfure par l'hydrogène sulfuré, insoluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque, attaquable
par les acides concentrés ; la formation de ce précipité
est précédée, en présence de l'acide chlorhydrique, de celle
d'un chlorosulfure rouge. -- Précipité blanc de sels basiques,
par les alcalis et les carbonates alcalins, insoluble dans l'ammoniaque,
soluble dans les alcalis. -- Précipité blanc de
chlorure, par l'acide chlorhydrique, un peu soluble dans l'eau
froide, surtout en présence de certains sels, plus soluble dans
l'eau bouillante ; la solution saturée à chaud et filtrée cristallise
par refroidissement. -- Précipité jaune d'iodure de plomb
par les iodures alcalins, soluble dans l'eau bouillante ; la solution,
par refroidissement, donne des cristaux en lamelles
brillantes. -- Précipité blanc de sulfate de plomb par l'acide
sulfurique, soluble dans l'acétate et le tartrate d'ammoniaque.
-- Précipité jaune par le chromate de potasse ; ce précipité est
soluble dans la potasse et insoluble dans l'acide acétique.

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CARACTERES DES METAUX 55
39. MERCURE. -- Les sels de protoxyde et de peroxyde donnent un précipité de sulfures (Hg2S et HgS) par l'hydrogène
sulfuré. L'existence du sulfure Hg2S est contestée par
des chimistes qui le regardent comme un mélange de Hg et
de HgS ; l'acide azotique lui enlève à chaud une partie du
mercure, et il reste une poudre blanche insoluble, composée
de sulfure mercurique HgS et de nitrate mercurique. La formation
du sulfure HgS est précédée de celle de composés
intermédiaires de couleurs diverses (blanc, gris, jaune), résultant
de l'union du sulfure formé avec le sel non décomposé.
Au contact d'une solution d'un sel mercurique, il se combine
immédiatement à chaud et rapidement à froid avec ce dernier et
devient blanc. Ce sulfure est insoluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque
mais il se dissout en quantité notable dans le sulfure
de sodium ; il n'est pas attaqué, même à chaud, par l'acide azotique.
Il se dissout facilement dans l'eau régale. Si on le chauffe
avec de l'acide azotique contenant une trace d'acide chlorhydrique
insuffisante pour déterminer sa dissolution, il est attaqué
partiellement et le sulfure restant devient blanc, en se combinant
au sel mercurique formé. -- La potasse et la soude précipitent
en noir les sels de protoxyde (Hg2O) ; ces alcalis, versés
en excès, précipitent en jaune les sels de peroxyde (HgO) ;
les deux précipités sont insolubles dans un excès de réactif ; en
de sels ammoniacaux, le précipité formé par les alcalis
dans les sels de peroxyde est blanc et a une composition analogue
à celle du précipité produit par l'ammoniaque. -- L'ammoniaque
précipite en noir les sels de protoxyde, en blanc les sels
de peroxyde avec production de combinaisons spéciales. -- Les
sels de protoxyde donnent avec l'acide chlorhydrique et les
chlorures un précipité blanc de protochlorure (HgCl), noircissant
par l'ammoniaque (HgCl. HgAz2H2). -- L'iodure de potassium
donne avec les sels mercuriques un précipité rouge d'iodure
mercurique (HgI2), se dissolvant facilement dans un excès
d'iodure alcalin, avec lequel il forme un sel double, ou dans un

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56 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
excès de sel mercurique ; avec les sels mercureux un iodure
mercureux insoluble (Hgl vert jaunâtre, soluble dans un
excès avec production de l'iodure double précédent et de mercure ;
cette réaction se produit aussi bien avec le protochlorure
de mercure qu'avec les sels mercureux solubles. -- Le protochlorure
d'étain donne immédiatement un précipité gris noir de
mercure avec des protosels ; avec les sels mercuriques, on
obtient un précipité blanc (HgCl) qui, si le réactif est en
excès, devient gris rapidement à froid, et immédiatement à
chaud, en se transformant en mercure métallique. -- Les
solutions de sels de mercure légèrement acides donnent sur.
une lame de cuivre décapée une tache de mercure volatil. --
Si dans un liquide contenant du mercure et légèrement acidulé,
on laisse pendant quelque temps un morceau de zinc,
et si, après avoir retiré celui-ci et l'avoir séché sur du papier
buvard, on l'introduit dans un tube à essai, on peut en le
chauffant, en dégager le mercure qui se condense sur les
parois froides du tube. Le sublimé de mercure, quelquefois
à peine visible, se colore en rouge et se transforme en iodure,
lorsqu'après avoir enlevé le morceau de zinc, on fait tomber
un très petit fragment d'iode que l'on chauffe légèrement. Le
sublimé devient ainsi très apparent, surtout si l'on chasse les.
vapeurs d'iode en insufflant de l'air dans le tube chaud. On peut
ainsi caractériser la présence de très faibles traces de mercure.

40. Or. -- Précipité noir par l'acide sulfhydrique, soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque contenant du soufre en dissolution.
-- Le sulfure et les sels d'or donnent, par calcination,
de l'or métallique. -- Bouilli avec une solution d'acide
oxalique, le chlorure d'or est réduit avec précipitation d'or métallique.
-- Additionné d'un mélange dilué de proto et de bichlorure
d'étain, il donne naissance à un précipité (pourpre de Cassius).

41. ETAIN. -- Les sels de protoxyde précipitent en brun
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CARACTERES DES METAUX 57
(SnS), les sels de peroxyde en jaune (SnS2), par l'acide sulfhydrique
; les deux sulfures sont solubles dans le sulfhydrate
d'ammoniaque ; pour le premier surtout, le sulfhydrate doit
contenir du soufre en dissolution ; ils sont facilement attaquables
par les acides concentrés. -- L'ammoniaque donne
un précipité blanc insoluble dans un excès. -- Les sels de
protoxyde et de peroxyde donnent avec la potasse un précipité
blanc, soluble dans un excès de réactif. -- Les sels de protoxyde
donnent, avec le bichlorure de mercure à froid, un précipité
blanc (HgCl), qui, si le sel d'étain est en excès, devient
gris rapidement, surtout à chaud, en se transforment en mercure
métallique. -- Les sels de protoxyde réduisent les sels ferriques,
cuivriques et les oxydants tels que l'acide chromique el le permanganate
de potasse. -- Le zinc précipite l'étain sous la forme
d'une mousse cristalline attaquable par l'acide chlorhydrique,
surtout à chaud. -- Le fer à l'état métallique ne déplace pas
l'étain.

Stannates. -- On ne connaît que peu de sels solubles. correspondant au bioxyde d'étain basique (chlorure de bromure).
Dans les solutions alcalines, il joue le rôle d'acide, acide stannique.
Les acides précipitent le bioxyde à l'état hydraté dans
les dissolutions de stannates alcalins ; un excès le redissout.
-- L'hydrogène sulfuré donne dans les solutions acidulées des
stannates le même précipité de bisulfure que dans le bichlorure
d'étain.

42. ARSENIC. -- Les arsénites additionnés d'un acide minéral donnent immédiatement avec l'hydrogène sulfuré un précipité
jaune (As2S3), insoluble dans l'acide chlorhydrique, soluble dans
l'ammoniaque, dans le sulfhydrate et le carbonate d'ammoniaque
; l'hydrogène sulfuré ne précipite pas les solutions alcalines
ou neutres ; mais il les colore en jaune, et l'addition d'un acide
en sépare alors du sulfure. Les arséniates en solution acide

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58 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
donnent naissance au même sulfure, mais seulement après
réduction de l'acide arsénieux, avec mise en liberté de soufre,
Cette réduction et cette précipitation se font très lentement à
froid, plus rapidement à chaud. Ce caractère distingue l'acide
arsénique de l'acide arsénieux. Le sulfure d'arsenic est dissous
par l'action prolongée de l'acide azotique bouillant. L'acide
arsénique ainsi produit peut être caractérisé par la production
d'arséniate d'argent, en opérant dans les conditions que
l'on verra plus loin dans l'examen des taches d'arsenic. --
L'azotate d'argent donne avec les solutions neutres des arsénites
un précipité jaune, avec celles des arséniates un
précipité rouge brique ; l'arsénite et l'arséniate d'argent
sont solubles dans l'acide azotique, dans l'ammoniaque
et dans les sels ammoniacaux. -- L'acide arsénique est précipité
en jaune, surtout à chaud, par le molybdate d'ammoniaque, de
même que l'acide phosphorique (98, p. 157). Mais la liqueur qui
surnage le précipité est colorée en jaune, contrairement à ce qui
a eu lieu pour l'acide phosphorique. -- Les arséniates additionnés
d'un sel ammoniacal et d'ammoniaque forment avec les sels
de magnésie un précipité d'arséniate ammoniaco-magnésien,
semblable au phosphate ammoniaco-magnésien. -- Dans l'appareil
de Marsh, les arsénites et les arséniates donnent, quand on
écrase la flamme avec une soucoupe de porcelaine, des taches
d'arsenic que l'on peut caractériser par les réactions suivantes :
1° elles sont solubles dans l'hypochlorite de soude ; 2° quand on
les expose aux vapeurs d'iode, en tenant quelque temps une des
soucoupes sur lesquelles on a produit des taches, renversée sur
une deuxième soucoupe légèrement chauffée et contenant un
fragment d'iode, elles deviennent jaunes ; 3° .enfin, et c'est le
caractère le plus précis et qu'il importe le plus de vérifier,
oxydées par l'acide azotique, elles donnent naissance à de
l'acide arsénique, avec lequel on peut produire de l'arséniate
d'argent de couleur rouge brique. Pour obtenir ce dernier,
on dissout la tache d'arsenic dans une goutte d'acide azotique,

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CARACTERES DES METAUX 59
on évapore à sec avec précaution, de préférence au bain-
marie ; on verse sur le résidu une goutte d'ammoniaque et
l'on évapore encore à siccité ; enfin, on verse une goutte de
nitrate d'argent qui donne une tache rouge brique. Il est
indispensable d'évaporer complètement l'acide azotique et
l'ammoniaque à cause de la solubilité de l'arséniate d'argent
dans l'acide azotique, dans l'ammoniaque, dans les sels ammoniacaux,
et de l'action de l'ammoniaque sur l'azotate d'argent. --
L'arsenic peut être recherché par une réaction qui a été proposée
par Enget et Bernard pour le dosage de ce corps et fondée sur
l'action réductrice de l'acide hypophosphoreux, qui donne, en
solution chlorhydrique. concentrée, avec les acides arsénieux et
arsénique, de l'arsenic métalloïdique. Bougault a utilisé cette
réaction pour la recherche de l'arsenic dans les glycérines du
commerce qui renferment fréquemment des traces de ce corps.
Il a employé un réactif préparé. en dissolvant 20 grammes
d'hypophosphite de soude dans 20cc d'eau et ajoutant 200cc
d'acide chlorhydrique pur. On sépare le chlorure de sodium
formé en filtrant sur du coton. Dans un tube à essai, on met
5cc du liquide à essayer et 10cc du réactif; on mélange et
l'on chauffe au bain-marie bouillant. Il se produit une coloration
brune nette avec 1/50 de milligramme d'acide arsénieux. Avec
1/10 de milligramme, la coloration brune est suivie rapidement
d'un précipité brun. On doit opérer en l'absence de corps oxydants
tels que l'acide azotique. Dans ces conditions d'acidité, la
coloration et le précipité qui la suit sont très caractéristiques.
On peut du reste, après que le précipité s'est déposé, le recueillir
et identifier l'arsenic en le transformant, comme plus haut en
arséniate d'argent.


43. ANTIMOINE. -- L'eau précipite les sels d'antimoine avec formation de sous-sels ; ce précipité est soluble dans l'acide
tartrique, aussi ne se produit-il pas en présence de set acide,
par exemple avec l'émétique. -- La potasse donne un précipité

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60 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
blanc, soluble dans un grand excès de réactif. -- L'ammoniaque
donne un précipité blanc insoluble dans un excès. -- La
précipitation par l'ammoniaque et les alcalis est empêchée par
l'acide tartrique. -- L'acide sulfhydrique donne un précipité
orangé, soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque, facilement
attaquable par les acides concentrés. La précipitation n'est
complète que dans les liqueurs acidulées. Le précipité est
constitué par le trisulfure Sb2S3 ou par un mélange de Sb2S3,
de Sb2S5 et de soufre, suivant que le sel correspond à Sb2O3
ou Sb2O5 (1). -- Les chlorure et iodure de césium forment avec
l'antimoine des sels doubles insolubles. L'iodure double de
césium et d'antimoine peut être obtenu en lamelles hexagonales
jaunes ou grenat, suivant leur épaisseur, spécifiques de
l'antimoine en l'absence du bismuth. Denigès (Journ. de Ph.
et de Ch. 1901, t. 14, p. 443) a fondé sur la production de ce
sel double, ainsi que sur la formation des taches d'antimoine
sur l'étain, deux procédés de recherche permettant de déceler
un à deux milligrammes d'antimoine, en présence de très
fortes proportions d'arsenic. -- Dans l'appareil de Marsh, on
obtient, comme avec l'arsenic, des taches qui se distinguent
par leur insolubilité dans les hypochlorites alcalins, la réaction
de l'iode qui les colore en orangé, et celle de l'acide azotique
qui les transforme en acide antimonique; lequel ne produit pas
de précipité coloré avec le nitrate d'argent. -- Le zinc et l'étain


1 Le sulfure d'antimoine desséché et chauffé à l'abri de l'air perd de l'eau (et du soufre dans le cas du sulfure Sb2S5) et se transforme en sulfure noir. Cette
transformation de Sb2S3 se produit, mais très lentement, lorsqu'on laisse le
précipité en contact avec la liqueur ou l'eau de lavage. Ainsi que cela a lieu
pour les condensations que peuvent subir les précipités, elle est plus rapide
en présence d'un acide ou de sels étrangers et est terminée à 100° (en
vases scellés), après cinq heures, avec de l'eau contenant 1/10 de HCl en
volume ; après neuf heures, avec 1/20 de HCl ; après vingt heures, dans une
solution saturée à 100° de AzH4Cl ; après deux jours, dans une solution de ce
sel saturée à 20° ; après quatre ou cinq jours, dans une solution au dixième ;
après huit jours dans l'eau pure. A la température ordinaire, cette transformation
est encore beaucoup plus lente. Elle se produit après plusieurs mois
dans une liqueur acide, et seulement après plusieurs années dans de l'eau
contenant des sels étrangers. Dans l'eau pure, la transformation ne peut être
observée qu'après une quinzaine d'années,

@

CARACTERES DES METAUX 61
déplacent l'antimoine, à froid ou à chaud, de ses solutions
acides, sous la forme d'une poudre noire, dense, insoluble dans
l'acide chlorhydrique. Le déplacement est total avec l'étain :
avec le zinc, une partie de l'antimoine est éliminée à l'état
d'hydrogène antimonié. Si l'antimoine est en petite quantité, il
se produit seulement une tache brune. La production de cette
tache, que l'on observe plus nettement avec l'étain qu'avec le
zinc, permet de caractériser la présence, dans une liqueur acide,
de traces infinitésimales d'antimoine. -- Le fer précipite totalement
l'antimoine comme l'étain, surtout à chaud, et l'on voit
encore une poudre noire se séparer, tandis que le fer se dissout
en diminuant rapidement de poids ; mais il peut arriver, dans
certaines conditions mal définies, que ce déplacement ne se
produise pas ; aucune parcelle d'antimoine ne se sépare autour
du fer et la surface de ce dernier devient d'une couleur gris
blanc métallique, tandis que son poids augmente très légèrement
(2 ou 3 milligrammes en une journée pour une pointe de fer) ;
par suite de la production d'un enduit d'antimoine ou d'antimoniure ;
puis l'action du fer s'arrête complètement. On peut constater
en particulier ce fait d'une manière assez constante, lorsque
le fer a été soumis quelques instants à l'action de l'acide chlorhydrique
un peu dilué, avant d'être plongé dans la solution d'antimoine.
-- Le magnésium donne avec un sel d'antimoine de
l'antimoine pulvérulent et de l'hydrogène antimonié, ce dernier
en proportion plus grande que le zinc.

Antimonites et antimoniates. -- Les hydrates de Sb2O3 et Sb2O5 forment les acides antimonieux et antimonique qui donnent
avec les alcalis des solutions neutres ou alcalines. -- Les
acides précipitent ces hydrates dans les solutions ; un excès
les redissout. -- L'hydrogène sulfuré donne, dans les solutions
acidulées, les mêmes précipités que dans les solutions des sels
d'antimoine.

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62 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Les oxydes Sb2O3 et Sb2O5 à l'état basique, ou à l'état d'hydrates acides, peuvent être distingués l'un de l'autre, ou caractérisés
dans un mélange des deux, par les deux réactions suivantes
: si l'on chauffe le mélange dissous dans l'acide chlorhydrique,
exempt de chlore, avec de l'iodure de potassium,
exempt d'iodate, en présence de Sb2O5, il se sépare de l'iode
et Sb2O5 est réduit en Sb2O3. -- L'oxyde Sb2O3 peut être caractérisé
par le nitrate d'argent dans la dissolution obtenue par
addition d'un excès de potasse ; il se forme un composé noir
(argent et antimoine métallique), en même temps que de l'oxyde
brun d'argent, et qui reste comme résidu, après qu'on a
dissous ce dernier dans un excès d'ammoniaque.

44. CADMIUM. -- Précipité jaune par l'acide sulfhydrique, insoluble dans le sulfhydrate, assez facilement attaquable par
les acides concentrés. -- La potasse donne un précipité blanc
d'oxyde hydraté, insoluble dans un excès. Le précipité formé
par l'ammoniaque se dissout facilement dans un excès. La précipitation
de l'oxyde de cadmium est empêchée par la présence
de composés tels que l'acide tartrique. -- Les carbonates
alcalins précipitent du carbonate de cadmium insoluble dans
un excès, un peu soluble dans les sels ammoniacaux, soluble
dans l'ammoniaque.

45. PLATINE. -- L'acide sulfhydrique donne lentement à froid, plus rapidement à chaud, un précipité noir, insoluble dans
l'acide azotique, à peu près insoluble dans le sulfhydrate
d'ammoniaque, surtout si ce dernier n'est pas très chargé de
soufre. Pour obtenir une précipitation nette et rapide, on doit
aciduler la liqueur et opérer à chaud. Le sulfure de platine,
aussitôt qu'il est formé, est soluble dans les sulfures alcalins,
mais il se transforme presque instantanément, surtout si la
liqueur est acide, en sulfure insoluble. Si l'on verse rapidement
une solution de chlorure de platine dans un excès de

@

CARACTERES DES METAUX 63
sulfure alcalin, une partie sensible du sulfure de platine reste
dissoute. Si dans une solution de chlorure de platine additionnée
d'un excès de soude, on fait passer de l'hydrogène
sulfuré, jusqu'à saturation de la soude, la totalité du platine
reste en dissolution, sous la forme de sulfosels en formant une
liqueur limpide, d'une couleur brun clair, puis verte. Le sulfure
de platine précipité dans une liqueur acide par l'hydrogène
sulfuré est toujours sous la modification insoluble dans les sulfures
alcalins. -- La potasse donne avec le chlorure de platine
un précipité jaune contenant du platine et du potassium. --
La soude en excès ne donne pas de précipité. -- Le chlorhydrate
d'ammoniaque donne avec le chlorure de platine un chlorure
double (PtCl4, 2 Az4Cl) qui laisse après calcination un résidu de
platine métallique ; ce chlorure double ne se précipite que lentement
et par l'agitation si les liqueurs sont étendues ; si la dilution
était trop grande, on devrait concentrer ces dernières par
évaporation ; on peut ainsi ajouter de l'alcool, dans lequel le
chlorure double est insoluble. -- Le chlorure de platine additionné
d'acide chlorhydrique est réduit et coloré en rouge brun
foncé par le protochlorure d'étain. Le magnésium déplace
exactement le platine dans ses dissolutions acides. Avec le zinc,
le précipité entraîne des proportions de ce métal qui peuvent
s'élever jusqu'à 20 p. 100 suivant le degré d'impureté du zinc.

46. CUIVRE. -- (Nous ne nous occuperons ici que des sels de protoxyde de cuivre.) Précipité noir par l'acide sulfhydrique,
attaquable par les acides concentrés ; le sulfure de cuivre n'est
pas tout à fait insoluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque ; il
est plus insoluble dans le sulfure de sodium ; se dissout facilement
dans le cyanure de potassium ; aussi les sels de cuivre
ne sont-ils pas précipités par l'acide sulfhydrique en présence
d'un excès de ce sel, mais la précipitation a lieu si l'on acidifie
le mélange par l'acide chlorhydrique. -- En l'absence de métaux
précipitables par les hyposulfites, ces derniers permettent de

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64 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
séparer le cuivre dans des conditions plus avantageuses que
l'hydrogène sulfuré. Le précipité mélangé de soufre est plus
facile à laver et ne s'oxyde pas pendant le lavage. La liqueur
débarrassée, s'il y a lieu, d'acide azotique par deux évaporations
avec l'acide chlorhydrique, est étendue, acidifiée légèrement
par de l'acide chlorhydrique et additionnée de cristaux
d'hyposulfite de soude ou d'ammoniaque. On chauffe jusqu'à une
température voisine de l'ébullition et jusqu'à séparation rapide
du précipité ; la liqueur ne tenant plus que du soufre en suspension.
-- L'ammoniaque donne dans les sels de cuivre un
précipité bleu, très facilement soluble dans un excès avec production
d'une liqueur bleu intense (bleu céleste). -- La potasse
donne le même précipité, mais un excès d'alcali, si la concentration
de ce dernier n'est pas trop grande, ne le redissout
pas en l'absence de matières organiques telles que l'acide
tartrique. -- Une lame de fer décapée, en contact avec un
sel de cuivre, surtout en présence d'un peu d'acide libre,
se recouvre d'une tache rouge de cuivre métallique. -- Le ferrocyanure
de potassium donne dans les dissolutions de cuivre
un précipité bleu rouge de ferrocyanure de cuivre, insoluble
dans l'acide acétique et les acides minéraux étendus, soluble
dans les alcalis ; cette réaction est très sensible ; dans le cas de
solutions extrêmement diluées, on observe encore une coloration.
-- La réaction suivante (Denigès) est aussi très sensible,
bien qu'un peu moins que la précédente, et très caractéristique.
On se sert d'une solution d'acide bromhydrique dans l'acide
sulfurique que l'on prépare en introduisant 25 gr, de bromure
de potassium pur (exempt de bromate) dans un ballon de 50cc.
On complète 50cc. avec de l'eau distillée, on fait dissoudre en
chauffant, et à la liqueur refroidie et entourée d'eau froide, on
ajoute goutte à goutte, en agitant, 25cc d'acide sulfurique pur
(exempt de produits nitreux) ; on laisse refroidir et l'on décante
pour séparer du bisulfate de potasse. Si à 2 ou 3cc du réactif,
on ajoute le sel de cuivre solide ou dissous, on obtient, à froid,

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CARACTERES DES METAUX 65
une coloration carmin ou lilas plus ou moins pâle, suivant la
concentration. La coloration disparaît par addition d'eau, par
suite de l'hydratation du bromure de cuivre.

47. BISMUTH. -- L'acide sulfhydrique donne dans les sels de bismuth un précipité noir de sulfure insoluble dans le sulfhydrate
d'ammoniaque, attaquable par les acides concentrés. --
La potasse, l'ammoniaque et les carbonates alcalins donnent un
précipité blanc, insoluble dans un excès. -- L'eau précipite en
blanc les solutions des sels de bismuth ramenés à un léger état
d'acidité, avec formation de sous-sels ; ce précipité est insoluble
dans l'acide tartrique, ce qui distingue les sels de bismuth des
sels d'antimoine. Si l'eau n'a pas produit de trouble, on réussit
presque toujours à déterminer la précipitation par l'addition
de chlorure de sodium ou de chlorhydrate d'ammoniaque, ce
qui tient à la production d'un oxychlorure très insoluble BiOCl
ou Bi2O3 + BiCl3.

48. FER. -- Les sels de protoxyde de fer ne sont pas précipités en solution acide par l'hydrogène sulfuré ; les sels de
peroxyde sont réduits et transformés en sels de protoxyde avec
mise en liberté de soufre. Le précipité de sulfure noir ne peut
être obtenu que par le sulfhydrate d'ammoniaque ou les sulfures
alcalins. Remarquons cependant, que la précipitation du sulfure
de fer par l'hydrogène sulfuré pourrait avoir lieu dans les sels
de fer à acides organiques acidulés par un excès d'acide ou dans les sels de fer à acides minéraux additionnés d'acétate de
soude, même en présence d'un excès d'acide acétique. -- Le
sulfure de fer est insoluble dans les sulfures alcalins. On peut
cependant, en faisant passer de l'hydrogène sulfuré dans une
solution de sel ferrique additionnée d'acide tartrique (pour empêcher
la précipitation par les alcalis) et d'un excès de soude et
suffisamment diluée, obtenir un composé complètement soluble,
analogue à ceux que forme le platine en liqueur alcaline (45).
La solution a une couleur verte très intense, semblable à celle


VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 5
@

66 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
des manganates alcalins. Cette réaction est la plus sensible du
fer. On obtient encore ainsi une coloration intense avec une
liqueur ne contenant qu'un dix-millième de fer, très marquée
avec un cent-millième, et encore nette avec un millionième. Le
ferrocyanure de potassium ne donne déjà plus aucune indication
du fer avec la seconde de ces dilutions, ni les sulfocyanates et
le sulfhydrate d'ammoniaque avec la dernière. -- L'ammoniaque
donne avec les sels ferriques, en l'absence des matières
organiques telles que l'acide tartrique, un précipité ocreux de
sesquioxyde et dans les sels ferreux un précipite de protoxyde
blanc qui verdit rapidement et devient enfin brun au contact
de l'air : les sels de protoxyde ne sont pas précipités par l'ammoniaque
en présence des sels ammoniacaux, mais la liqueur
brunit rapidement en laissant déposer un précipité brun d'hydrates
d'oxyde salin et de peroxyde. -- Les carbonates alcalins
précipitent les sels de protoxyde en donnant un carbonate
d'abord blanc qui verdit et brunit rapidement en se transformant
en oxyde ferrique avec dégagement d'acide carbonique.
Avec les sels de peroxyde, il se produit un précipité de carbonate
basique, sel instable qui perd à chaud tout son acide
carbonique. -- Le carbonate de baryte précipité déplace à froid
tout le peroxyde des persels de fer, à l'état d'hydrate mélangé à
un sel basique. -- L'iodure de potassium réduit les sels ferriques
avec mise en liberté d'iode, qui cristallise si la concentration
est suffisante. -- Les solutions des sels ferriques à acides minéraux,
additionnés d'acétates ou de formiates alcalins sont colorées
en rouge brun foncé, par suite d'une double décomposition
donnant naissance à de l'acétate ou du formiate ferrique. A l'ébullition,
tout le fer se sépare à l'état d'acétate ou de formiate
basique insoluble. Ces réactions sont empêchées par la présence
des matières organiques telles que l'acide tartrique et les sucres.
-- Le cyanure de potassium donne avec les sels ferreux un
précipité jaune brun de cyanure ferreux, soluble dans un excès,
avec production de ferrocyanure de potassium. -- Le ferrocyanure

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CARACTERES DES METAUX 67
de potassium donne avec les sels de peroxyde un précipité
de bleu de Prusse, et avec les sels de protoxyde un précipité
blanc-bleuâtre qui bleuit rapidement au contact de l'air. -- Le
ferricyanure donne avec les sels de protoxyde un précipité bleu
semblable au bleu de Prusse ; il colore en brun les solutions de
peroxyde sans les précipiter. On doit employer une solution récente,
obtenue en dissolvant un cristal lavé avec un peu d'eau.
Le sulfocyanate de potasse est sans action sur les sels de protoxyde
et colore en rouge sang les solutions des sels de peroxyde ;
cette couleur disparaît par l'addition d'acétate alcalin
(la liqueur prenant la coloration brune de l'acétate de fer) et
reparaît par l'acide chlorhydrique. Le sulfocyanate de potasse,
ajouté en excès, se comporté comme les acétates alcalins et la
liqueur se décolore, la coloration rouge se reproduisant par addition
d'acide chlorhydrique. Aussi ne doit-on pas oublier, pour
la recherche des traces de sels ferriques par la sulfocyanate, d'opérer
sur une liqueur acidulée par l'acide chlorhydrique, ou
d'ajouter cet acide ultérieurement. Le chlorure mercurique
empêche la réaction du sulfocyanate par suite de la production
d'un sel double incolore, Hg (CAzS)2 + HgCl2. -- Les sels de
protoxyde sont oxydés par le permanganate de potasse qu'ils
décolorent.
Il est rare que les solutions des sels de protoxyde ne soient pas plus ou moins oxydées et ne donnent en même temps les
réactions des sels de peroxyde.

49. ALUMINIUM. -- L'hydrogène sulfuré n'a pas d'action sur les sels d'alumine. -- Le sulfhydrate d'ammoniaque donne le
même précipité que l'ammoniaque. -- La potasse et l'ammoniaque
donnent avec les sels d'alumine un précipité blanc d'alumine
(cette réaction est empêchée par l'acide tartrique et un
grand nombre de matières organiques) ; le précipité est soluble
dans un excès de potasse, insoluble dans un excès d'ammoniaque ;
aussi l'addition d'une quantité de chlorhydrate d'ammoniaque

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68 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
suffisante pour qu'il ne reste pas de potasse libre détermine-t-elle
la précipitation de l'alumine dissoute dans un excès
d'alcali. On peut ainsi facilement vérifier la présence de quanti
tés plus ou moins grandes d'alumine qui existent toujours dans
une solution ancienne de potasse. Le carbonate de baryte
précipité déplace à froid l'alumine mélangée avec un sel basique.
-- L'hyposulfite de soude précipite complètement, à l'ébullition,
l'alumine, en même temps que du soufre, avec production
d'acide sulfureux. -- Les acétates alcalins précipitent à l'ébullition,
les sels d'alumine à acides minéraux. Le précipité d'acétate
se redissout par refroidissement. -- Nous ne citerons que
pour mémoire la coloration bleue que l'on obtient en chauffant
sur le charbon, avec le chalumeau, l'alumine ou ses sels additionnés
de nitrate de cobalt ; cette réaction a lieu avec un
grand nombre de sels et n'est pas caractéristique.

Aluminates. -- Les aluminates alcalins donnent des solutions à réaction alcaline ; les acides en précipitent l'alumine :
un excès redissout cette dernière, avec formation d'un sel
d'alumine et d'un sel alcalin.

50. CHROME. -- Le chrome peut exister dans les solutions à l'état de sesquioxyde basique (nous ne parlerons pas ici des
sels de protoxyde) et d'acide chromique.

Sels de sesquioxyde. -- Les solutions sont d'une couleur verte ou violette ; ces dernières deviennent vertes, quand on
les chauffe après les avoir acidulées. L'hydrogène sulfuré est
sans action sur les sels de sesquioxyde de chrome. -- Le
sulfhydrate d'ammoniaque fournit le même précipité que l'ammoniaque.
Les sels de chrome donnent par la potasse et l'ammoniaque un précipité vert de sesquioxyde, soluble à froid dans un
excès de potasse, et se séparant complètement après une

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CARACTERES DES METAUX 69
ébullition plus ou moins prolongée, insoluble dans un excès.
d'ammoniaque ; à froid cependant, de très petites quantités
d'oxydé se dissolvent dans un excès d'ammoniaque, en donnant
une légère coloration fleur de pêcher. La précipitation
du sesquioxyde de chrome est empêchée par l'acide tartrique,
et les matières organiques analogues. Le carbonate de
baryte précipité déplace à froid l'oxyde de chrome à l'état
d'hydrate de sesquioxyde mélangé avec un sel basique. La
séparation est complète après une digestion suffisamment prolongée.
-- Les acétates alcalins précipitent incomplètement, à
l'ébullition, les sels de chrome à acides minéraux; la précipitation
est à peu près complète en présence de grandes quantités
de sels ferriques et de sels d'alumine ; cependant la
liqueur filtrée contient des traces de chrome et en même temps,
d'alumine et de fer qui la colorent. -- L'oxyde et ses sels calcinés
dans une capsule d'argent ou dans une capsule de porcelaine
avec de la potasse et du chlorate de potasse donnent
une masse jaune contenant du chromate alcalin, et qui reprise
par l'eau donne une solution jaune; cette solution additionnée
d'un sel de plomb en excès et d'un excès de potasse, séparée
du chlorure de plomb par filtration et sursaturée par l'acide
acétique, donne un précipité jaune de chromate de plomb.
On peut encore transformer les sels solubles de chrome en
chromates, par voie humide, en ajoutant un excès d'alcali de
manière à redissoudre le précipité de sesquioxyde et en chauffant
la liqueur avec du bioxyde de plomb ; il se forme du chromate
de plomb qui reste dissous. Dans la liqueur jaune filtrée.
l'acide acétique précipite le chromate de plomb. On peut aussi
traiter par l'eau oxygénée la solution alcaline de sesquioxyde
de chrome; si l'on chauffe doucement, on obtient une liqueur
jaune brun qui, si l'on décompose l'excès d'eau oxygénée à
l'ébullition, prend la couleur jaune clair des chromates alcalins
et avec laquelle on peut obtenir un précipité de chromate
de plomb, en opérant comme sur le résidu de l'essai par voie

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70 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
sèche. On peut aussi oxyder la liqueur alcaline par le chlore,
le brome, les hypochlorites.

Chromates. -- L'acide chromique et les chromates donnent des solutions jaunes ou orangées qui, additionnées d'un acide,
sont rapidement réduites par l'hydrogène sulfuré; il se précipite
du soufre et l'on obtient finalement un sel de sesquioxyde
de chrome, donnant une solution verte. Si la liqueur
n'est pas acide, on obtient un précipité brun d'oxyde salin
hydraté qui se réduit ensuite en sesquioxyde. Les corps réducteurs
et un grand nombre de composés organiques réduisent
de même l'acide chromique. L'alcool qui est oxydé et transformé
en aldéhyde par une solution acide d'acide chromique,
est sans action sur une solution de chromate neutre alcalin. --
Les chromates donnent, avec les sels de plomb, un précipité
jaune de chromate de plomb, peu soluble dans l'acide azotique,
insoluble dans l'acide acétique, très soluble dans les alcalis
caustiques, assez soluble dans les carbonates alcalins qui le
transforment, mais très lentement, même à chaud, en carbonate
de plomb. Si l'on n'ajoute qu'une quantité d'alcali insuffisante
pour dissoudre complètement le chromate de plomb,
une partie se dissout et il se forme des chromates basiques
insolubles, de couleur plus foncée (jaune brun ou rouge) qui
se dissolvent dans une plus grande quantité d'alcali. Dans un
mélange contenant des acides pouvant précipiter les sels de
plomb, on caractérisera l'acide chromique en ajoutant un
excès de sel de plomb et un excès de soude caustique ; la
liqueur filtrée, additionnée d'acide acétique; donne un précipité
composé d'un sel basique de plomb et de chromate de
plomb; si l'acide acétique est en excès, le sel basique se dissout
et le chromate reste insoluble. -- Les chromates forment, avec
les sels de baryte, un précipité jaune clair de chromate de
baryte, soluble dans les acides chlorhydrique et nitrique, insoluble
dans l'acide acétique; les carbonates alcalins le transforment

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CARACTERES DES METAUX 71
facilement, en solution concentrée et à l'ébullition, en
carbonate de baryte et en chromate alcalin (voir les propriétés
du chromate de baryte, 56 p. 93).
Lorsque dans une liqueur contenant de l'acide chromique, même en quantité extrêmement faible (après avoir ajouté un
peu d'acide sulfurique dilué, si la réaction est neutre ou alcaline),
on ajoute, dans un tube à essai, deux ou trois gouttes
d'eau oxygénée, on obtient immédiatement une belle teinte
bleue, fugace, due à la production d'acide perchromique. On
obtient un résultat beaucoup plus net, si l'on ajoute de l'éther
avant de verser l'eau oxygénée, et si l'on agite ensuite le mélange ;
l'éther en dissolvant l'acide perchromique et le soustrayant
à l'action de l'acide sulfurique, forme une couche
supérieure beaucoup plus colorée, et dont la coloration subsiste
pendant un temps très long.
L'acide chlorhydrique transforme rapidement à chaud l'acide chromique en sesquichlorure de chrome vert, avec dégagement
de chlore; cette action cesse de se produire à partir
d'une certaine dilution, contrairement à ce qui a eu lieu avec
les permanganates. -- L'acide sulfurique concentré donne à
chaud du sulfate de sesquioxyde et de l'oxygène. -- L'acide
chromique est déplacé par les acides minéraux. -- L'acide acétique transforme partiellement les chromates neutres alcalins
en bichromates, mais ne déplace pas l'acide chromique
du bichromate. L'acide chromique libre déplace l'acide acétique
dans les acétates alcalins. Le bichromate le déplace partiellement.

51. NICKEL -- Dans les conditions ordinaires, l'hydrogène sulfuré ne précipite pas les solutions de nickel contenant un
excès d'acide minéral, mais la précipitation est complète dans
une solution, même acide, d'un sel à acide organique, ou dans
une solution acidulée par un acide minéral et additionnée
d'un excès d'acétate alcalin. -- Le sulfhydrate d'ammoniaque

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72 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
donne un précipité noir de sulfure. Ce sulfure est un peu soluble
dans un excès de réactif, lorsque ce dernier est coloré en
jaune par du soufre dissous; aussi la liqueur qui surnage
passe-t-elle toujours colorée en brun à travers le filtre; elle
ne se décolore, avec précipitation du sulfure de nickel, qu'après
sursaturation par un acide. C'est une propriété assez
caractéristique des sels de nickel.
La coloration est assez intense si le sulfure d'ammonium est fortement chargé de soufre; mais si le réactif est absolument
exempt de soufre, et si l'on évite l'accès de l'air pendant
la filtration, la totalité du sulfure reste sur le filtre et la
liqueur filtrée est incolore, même lorsque le sulfhydrate a été
employé avec grand excès.
Il en est de même avec le sulfhydrate de sulfure d'ammonium, avec les dissolutions de sulfure de sodium et le sulfhydrate
de sulfure de sodium.
Le sulfure de nickel, aussi bien que celui de cobalt, est peu soluble dans l'acide chlorhydrique même assez concentré, plus
insoluble même que la plupart des sulfures précipitables par
l'hydrogène sulfuré en liqueur acide dilué. Il y a là une sorte
de contradiction avec ce fait que les sels de nickel et de cobalt
à acide minéral ne sont pas précipités immédiatement, en
liqueur acide, par l'acide sulfhydrique. Cette contradiction
peut s'expliquer en supposant que les sulfures de ces deux métaux,
au moment de leur mise en liberté, éprouvent une condensation
comparable à celle produite par la calcination, sur
l'alumine et sur le sesquioxyde de chrome précipités, et que
c'est à cette transformation moléculaire qu'ils doivent leur
grande stabilité. Le sulfure de nickel se dissout facilement dans
l'acide azotique et dans l'eau régale. -- La potasse et la soude
donnent un précipité vert pré d'oxyde hydraté, insoluble dans
un excès. La présence de l'acide tartrique empêche complètement
la précipitation par la soude, et incomplètement la
précipitation par la potasse. -- L'ammoniaque donne un précipité

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CARACTERES DES METAUX 73
analogue, mais soluble dans un excès, avec production
d'une liqueur bleue. La potasse reprécipite l'oxyde hydraté
de cette solution. En présence de sels ammoniacaux ou dans
une liqueur acide, l'ammoniaque ne donne aucun précipité. --
Les carbonates alcalins donnent un précipité de carbonate
hydraté; vert clair, insoluble dans un excès. -- Le carbonate
d'ammoniaque donne le même précipité, mais un excès le
redissout. -- Le cyanure de potassium forme avec les sels de
nickel, de même qu'avec ceux de cobalt, un cyanure insoluble.
Ce cyanure se dissout dans un excès de réactif avec formation
d'un cyanure double soluble, précipitable par l'action des
acides ; mais en présence du chlore (eau de chlore) ou de
l'hypochlorite de soude pur, se forme avec le cobalt un cobalticyanure
K3CoCy6, dont la solution n'est plus précipitée par
les acides, contrairement à ce qui a eu lieu avec le nickel pour
lequel la reprécipitation se fait lentement (il faut quelquefois
attendre une heure pour qu'elle produise). -- La réaction
suivante est très sensible et très caractéristique ; elle donne
même un procédé de dosage très exact du nickel : Si l'on
traite une solution non acide de nickel, même très diluée par
une solution de diméthylglyoxime (1), il se produit un précipité


1 Préparationn de la diméthylglyoxime. -- On part de la méthyléthylacétone CH3 -CO-CH2-CH3, qui est transformée en dérivé nitrosé par le nitrite d'anyle ;
ce dérivé nitrosé s'isomérise en monométhylglyoxime CH3-CO-CAzOH-CH3.
Cette dernière traitée par l'hydroxylamine donne la diméthylglyoxime CH3-
CAzOH-CAzOH-CH3.
Introduire dans un ballon 100gr. de méthyléthylacétone ; ajouter 1cc HCl pur, puis, peu à peu et en refroidissant, 170 gr. de nitrite d'anyle pur. Laisser
en contact 4 ou 5 heures. Dans une ampoule à décantation, agiter le produit
de la réaction avec de la soude diluée et de l'éther. L'éther dissout l'excès de
nitrite d'anyle, la soude dissout le dérivé nitrosé. La solution alcaline est
recueillie dans une autre boule à décantation et saturé par HCl qui met en
liberté la monoxime, puis épuisée à l'éther. L'éther est distillée. Sur le résidu,
faire agir 150 gr. d'hydroxylamine dissous dans 500 gr. d'eau. Ajouter : soude
pure, 70 gr, dissous dans 300 gr. d'eau, La réaction commence à fro; achever
au bain-marie. Laisser refroidir, aciduler par HCl ; la diméthylglyoxime précipité.
Recueillir, lavez à l'eau, dessécher, faire cristalliser dans l'alcool à
chaud. Rendement 70 à 75 %.

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74 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
d'une très belle couleur rose de diméthylglyoxime de nickel
(Tschugaeff).

Nicl2+2 (CH3)2C2 (AzoH)2 = (CH3)2C2 (Azo)2 Ni. (CH3)2C2 (AzoH)2 + 2HCl.
Comme le précipité est soluble dans les acides forts, il est bon, pour éviter une redissolution, partielle dans l'acide mis
en liberté, d'ajouter, au préalable, de l'ammoniaque à la solution
de nickel, de manière à avoir une liqueur limpide et légèrement
alcaline, mais en évitant un trop grand excès qui pourrait
gêner la précipitation. On peut se servir d'une solution
de diméthylglyoxime à 1 p. 100 dans l'alcool à 90°, soit, sensiblement,
une solution saturée à la température ordinaire.
Dans les solutions très diluées, on obtient d'abord une liqueur
rose; puis, le précipité se produit à l'ébullition. Le réactif
donne avec les sels de cobalt une coloration et un précipité
bruns et la réaction des sels de nickel est à peine appréciable
en présence de 10 parties de cobalt. On peut cependant caractériser
nettement des traces de nickel dans les sels de cobalt, en
traitant la liqueur, additionnée d'ammoniaque jusqu'à redissolution
complète du précipité, par quelques centimètres cubes
d'eau oxygénée et en la laissant bouillir quelques minutes pour
décomposer l'excès de H2O2. On filtre, on traite la liqueur
filtrée par la diméthylglyoxime et l'on fait bouillir. Il se produit
une coloration, puis un précipité rose. (La liqueur filtrée après
ébullition avec H2O2 est légèrement colorée en brun plus ou
moins rose; mais, en l'absence de nickel, la teinte rose disparaît
après ébullition avec le réactif; en présence du nickel, au
contraire, on observe la coloration et le précipité caractéristique.)
-- Les sels de nickel donnent avec le borax, dans la
flamme oxydante, une perle d'une coloration peu intense,
violacée à chaud, brune à froid, devenant trouble dans la
flamme réductrice par suite de la réduction du nickel. Le métal
réduit finit par se rassembler en un flocon noir, si l'on continue

@

CARACTERES DES METAUX 75
à chauffer pendant un temps assez long, et la perle se décolore.
Nous verrons dans le paragraphe suivant, comment on peut caractériser le nickel en présence du cobalt.

52. COBALT. -- L'hydrogène sulfuré se comporte comme avec les sels de nickel. -- Le sulfhydrate d'ammoniaque donne un
précipité noir de sulfure insoluble dans un excès. (Voir la
remarque faite dans le paragraphe précédent sur l'insolubilité
de ce sulfure dans l'acide chlorhydrique et la précipitation
possible par l'hydrogène sulfuré dans une liqueur dont l'acidité
est due à un acide organique.) La potasse et la soude
donnent un précipité bleu de sels basiques, insoluble des un
excès d'alcali dilué qui le transforme en oxyde hydraté de couleur
rose. Ces précipités, dont la formation est empêchée par la
présence de l'acide tartrique, brunissent à l'air en s'oxydant. --
Le même précipité est produit par l'ammoniaque, mais il se redissout
facilement dans un excès, en formant une solution brune
d'où la potasse précipite une partie du métal à l'état de sel
basique bleu. En présence de sels ammoniacaux, ou dans une
liqueur acide, l'ammoniaque ne donne pas de précipité. -- Les
carbonates alcalins donnent un précipité de carbonate hydraté
de couleur rose, insoluble dans un excès. -- Le carbonate
d'ammoniaque précipite le même sel, mais un excès le redissout.
-- Si dans une dissolution d'un sel de cobalt, additionnée
d'un excès de potasse caustique, puis d'acide acétique jusqu'à
redissolution du précipité formé, on verse une solution concentrée
d'azotite de potasse légèrement acidulée par l'acide
acétique, il se forme de suite, si la dissolution est concentrée,
et au bout de quelque temps, si elle est étendue, un précipité
brun, puis jaune et cristallin, d'azotite double de cobalt et de
potasse. La séparation du cobalt n'est complète qu'après
vinqt-quatre heures, à une température tiède. -- Le xanthate
de potassium forme avec les sels de cobalt un xanthate insoluble

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76 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
dans l'ammoniaque, tandis que les sels de nickel donnent
un composé soluble dans cette dernière (Phipson), ce qui
donne un procédé de recherche de traces de cobalt en présence du nickel. (Voir p. 81).
-- La réaction, suivante (Vogel) est extrêmement sensible et permet, d'après Treadwell, de déceler jusqu'à 2 centièmes de
milligramme.
Si l'on ajoute, à une liqueur contenant du cobalt, une solution concentrée, à 50 0/0, par: exemple, de sulfocyanate d'ammonium,
il se produit un cobaltosulfocyanate d'ammonium
communiquant à la liqueur une belle coloration bleue; par
addition d'eau cette coloration bleue disparaît. Le cobaltosulfocyanate
est soluble dans les divers dissolvants, et principalement
dans l'alcool amylique. Pour donner à la réaction la
plus grande sensibilité, on traite la liqueur à essayer, réduite
à un petit volume, par un excès de sulfocyanate d'ammonium
en solution concentrée et on agite avec l'alcool amylique qui
se sépare en formant une couche supérieure bleue. On peut
ainsi caractériser des traces de cobalt dans la plupart des sels
de nickel du commerce.
La réaction n'est pas influencée par la présence du nickel qui ne cède à l'alcool anylique qu'une coloration verdâtre ;
mas la présence des sels ferriques dont le sulfocyanate est
soluble dans l'alcool anylique s'oppose à la recherche du
cobalt. On peut obtenir la coloration bleue du cobalt malgré
la présence du fer, en ajoutant un excès d'un tartrate alcalin,
mais il est préférable d'éliminer le fer au préalable, ainsi qu'on
le fait. d'habitude dans la séparation des métaux.
La réaction est moins sensible avec le sulfocyanate de potassium ou de sodium qu'avec le sulfocyanate d'ammoniacum.
-- Les composés du cobalt, même en très petite quantité, donnent avec le borax une perle bleue, et ce caractère est important,
car il permet de distinguer facilement le cobalt en présente
du nickel: On obtient encore une perle bleue avec une

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CARACTERES DES METAUX 77
partie du sulfure de cobalt mélangée à quatre ou cinq parties
de sulfure de nickel. Mais si la proportion du cobalt par rapport
au nickel est très faible, on ne constate plus la coloration
bleue. Dans ce cas, il suffit de chauffer assez longtemps
la perle à la flamme d'un chalumeau à gaz, dans laquelle
on ne laisse pénétrer qu'une quantité d'air limitée ; le nickel
se réduit, se rassemble en un flocon noir et la perle reste
colorée en bleu. Si cette coloration est trop faible, on introduit
dans la même perle une nouvelle quantité du mélange.
Si l'action de la chaleur a été suffisamment prolongée, on
obtient ainsi une coloration bleue aussi intense et aussi nette
qu'en l'absence du nickel.

RECHERCHE DU NICKEL EN PRESENCE DU COBALT. -- Cette recherche peut être faite par un procédé très rapide, mais qui
manque de précision et de certitude, fondé sur la solubilité du
sulfure de nickel dans le sulfhydrate d'ammoniaque, lorsque ce
dernier contient du soufre en dissolution. Il suffira de verser
un très grand excès de ce réactif dans une portion de la liqueur
obtenue après le traitement par H2S et par l'ammoniaque.
La présence du nickel sera caractérisée par la coloration
brune de la liqueur filtrée. On ne doit pas oublier cependant
que le sulfure de cobalt commence à se dissoudre lui-même
dans ces conditions, si la quantité de soufre dissoute dans le
sulfhydrate d'ammoniaque devient très considérable, Il faut
donc employer un réactif contenant du soufre, mais n'en renfermant
pas une trop grande quantité, ce qui rend la réaction
incertaine, si l'on fait usage d'un réactif dont on ne connaît ni
l'origine, ni le degré d'altération produite par l'action de l'air.
D'autre part, on ne dissout ainsi qu'une très faible proportion de nickel et la coloration est quelquefois peu marquée,
surtout s' y a une grande quantité de cobalt.
Il est facile, cependant, en utilisant une réaction analogue à celles que nous avons déjà vues pour le platine et pour le

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78 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
fer, d'obtenir une liqueur exempte de soufre, et contenant
en dissolution la totalité du nickel, s'il est seul, et une fraction
importante de ce métal quand il y a en même temps du
cobalt. Si l'on verse, en effet, dans la solution d'un sel de
nickel, un excès de soude, après y avoir ajouté une quantité
d'acide tartrique suffisante pour empêcher la précipitation de
l'oxyde de nickel par l'alcali (1), l'hydrogène sulfuré n'y précipite
plus le nickel, mais le sulfure qui se produit reste dissous
dans le sulfure de sodium, même après que l'on a fait passer
le gaz sulfhydrique jusqu'à refus. On obtient ainsi une liqueur,
non plus colorée légèrement en brun, mais complètement
noire, qui traverse le filtre sans laisser de résidu. Si, avant
de faire passer l'hydrogène sulfuré, on a soin de diluer avec
un grand volume d'eau, on peut suivre facilement les changements
de couleur de la liqueur qui reste parfaitement limpide.
L'acide tartrique, ajouté au sel de nickel, n'a ici d'autre rôle que d'empêcher la précipitation de l'oxyde. On peut, dû reste,
constater des faits analogues en traitant immédiatement par
l'hydrogène sulfuré l'oxyde de nickel précipité par un excès de
soude. Le sulfure de nickel produit se dissout encore en proportion
notable dans le sulfure alcalin.
Il n'en est pas de même si l'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une solution ammoniacale d'oxyde de nickel. Le sulfure
métallique formé ne se dissout que si l'oxygène de l'air intervient
en mettant du soufre en liberté. Si l'on évite le contact
de l'air, le sulfure d'ammonium ou le sulfhydrate de sulfure
ne dissolvent pas la moindre quantité de sulfure de nickel, et
la liqueur filtrée est incolore. Le sulfure de nickel, au moment
de sa formation, est donc soluble dans le sulfure de sodium,
mais non dans le sulfure d'ammonium, de même que l'alumine


1 Cet essai doit être fait avec la soude plutôt qu'avec la potasse qui précipiterait plus ou moins complètement l'oxyde de nickel, malgré la présence de
l'acide tartrique.

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CARACTERES DES METAUX 7
précipitée se dissout dans les alcalis et est insoluble
dans l'ammoniaque.
Le sulfure de cobalt précipité ne se dissout pas dans les sulfures
et sulfhydrates de sulfure d'ammonium ou de sodium.
Ce n'est que lorsque ces derniers contiennent en dissolution
une grande quantité de soufre que l'on peut constater une
légère coloration brune de la liqueur filtrée, qui contient alors
des traces de cobalt.
Si l'on fait agir l'hydrogène sulfuré sur une dissolution d'un sel de cobalt additionnée d'acide tartrique et d'un excès de
soude, le cobalt se précipite complètement à l'état de sulfure, et l'on constate que, si l'on fait passer l'hydrogène sulfuré,
jusqu'à refus, la liqueur séparée du précipité par filtration ne
renferme pas de cobalt et reste complètement incolore, si l'on
évite l'action de l'air. Si l'on n'a pas employé une quantité
d'acide sulfhydrique suffisante pour saturer l'alcali, de petites
quantités de cobalt peuvent être retrouvées dans la liqueur
filtrée qui brunit, dans ce cas, au contact de l'air.

Les différences très nettes que l'on constate dans l'action de l'hydrogène sulfuré sur les sels de nickel et sur les sels de
cobalt peuvent être utilisées pour rechercher qualitativement
les plus petites quantités de nickel en présence d'un très grand
excès de cobalt.
La liqueur pouvant contenir ces deux métaux est additionnée d'acide tartrique et d'un excès de soude (et non de potasse),
l'addition de l'acide tartrique ayant pour but d'empêcher la
précipitation des oxydes métalliques par l'alcali. L'excès de
soude doit être suffisant, non seulement pour saturer les acides
contenus dans la liqueur, mais encore pour former le sulfure
de sodium avec lequel le sulfure de nickel doit entrer en combinaison.
Elle est ensuite soumise à l'action d'un courant
d'hydrogène sulfuré jusqu'à refus (cette dernière condition
étant nécessaire pour obtenir une précipitation complète du

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80 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
cobalt) et filtrée immédiatement. En l'absence complète du
nickel, la liqueur filtrée est tout à fait incolore. Ce n'est qu'au
bout d'un temps assez considérable qu'elle jaunit sous l'action
de l'air, par suite d'une mise en liberté du soufre. La présence
du nickel est, au contraire, indiquée par la coloration de la
liqueur, noire, si ce métal est en quantité notable ; brune, si
la proportion est faible ; sensible encore, s'il n'y a que des
traces de métal. On peut ainsi constater la présence du nickel
dans un grand nombre de sels, de cobalt du commerce, vendus
comme, purs. Si l'on ajoute quelques millièmes d'un sel de
nickel à un sel de cobalt pur, la réaction donne des indications
très nettes.
La séparation du sulfure de cobalt détermine un entraînement d'une fraction du nickel dans des proportions variant avec
la dilution du liquide. Inversement, une certaine quantité de
cobalt reste en dissolution dans un liquide contenant un grand.
excès de nickel. Aussi ne peut-on utiliser la réaction précédente
pour la séparation quantitative des deux métaux ; mais,
au point de vue qualitatif, la coloration noire ou brune, après
l'action de l'hydrogène sulfuré, permet de caractériser des
quantités notables ou des traces de nickel en présence du
cobalt, d'une manière beaucoup plus rapide et plus sûre que la
plupart des méthodes qui ont été indiquées dans ce but.
On doit opérer en l'absence de sels ammoniacaux et éviter la présence d'une quantité notable de sels étrangers, qui rendent
plus rapides les transformations moléculaires du sulfure
de nickel et s'opposent à la production d'une combinaison
soluble avec le sulfure alcalin. On peut très avantageusement
faire l'essai en précipitant par le sulfhydrate d'ammoniaque
la liqueur traitée par l'hydrogène sulfuré et par l'ammoniaque,
séparant les sulfures de zinc et de manganèse par l'acide chlorhydrique
dilué, dissolvant les sulfures de nickel et de cobalt
dans un peu d'eau régale, dont on évapore complètement
l'excès au bain-marie, et reprenant par l'eau.

@

CARACTERES DES METAUX 81
Si l'on se trouve enprésence d'une quantité de cobalt extrêmement faible, la précipitation du sulfure de cobalt peut être
empêchée par la dilution, et l'on obtient, dans ce cas, une
liqueur plus ou moins colorée en brun clair, en l'absence du
nickel. On évitera cette cause d'erreur en employant un assez
grand excès de soude et surtout en ne dissolvant les chlorures,
après l'évaporation de l'eau régale, que dans un petit
volume d'eau, si le volume du précipité de sulfures de nickel
et de cobalt est très faible.
La recherche du nickel en présence du cobalt peut être faite aussi, avec une extrême précision, par la réaction de la dimethylglyoxime
(p. 74).
RECHERCHE DU COBALT EN PRESENCE DU NICKEL. -- Nous avons vu (p. 76) que des quantités notables de cobalt peuvent être
caractérisées facilement par la perle de borax, en présence de
proportions considérables de nickel, surtout en opérant, s'il y a
peu de cobalt, dans la flamme réductrice et en prolongeant
l'action de la chaleur. -- De petites proportions de cobalt peuvent
être encore caractérisée par l'azotite de potassium (p. 75).
-- On peut encore caractériser très rapidement des traces très faibles de cobalt par le xanthate de potassium (p. 75). Le procédé
dont le principe a été indiqué par Phipson, s'appuie sur
les propriétés des xanthates de nickel et de cobalt, étudiées par
MM. Délépine et Compin, et a été perfectionné par M. Compin
qui a utilisé la solubilité de ces corps dans les solvants organiques.
On prend quelques centimètres cubes d'une solution au dixième de nickel dans lequel on recherche la présence du
cobalt. On acidule avec deux gouttes d'acide chlorhydrique
pur, puis on ajoute peu à peu une solution aqueuse fraîche au
cinquième de xanthate de potassium (1) en quantité suffisante


1 On peut aussi préparer la solution de xanthate, alcalin, en ajoutant la quantité théorique de sulfure de carbone à une dissolution de potasse ou de
soude dans l'alcool absolu, ou mieux, d'alcoolate de sodium obtenu en dissolvant
du sodium dans l'alcool absolu.

VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 6
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82 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
pour précipiter tout le métal, mais en évitant un trop grand
excès. On obtient un volumineux précipité brun-chocolat de
xanthate de nickel. On ajoute un volume égal d'ammoniaque
pure qui dissout le xanthate de nickel en donnant une belle
coloration bleue qui change peu à peu. A ce moment, si le
nickel contient une petite proportion de cobalt qui peut s'abaisser
jusqu'à 1/2000, on aperçoit au sein du liquide de petits
grains verts constitués par du xanthate de cobalt insoluble
dans l'ammoniaque. Si l'on ajoute une quantité d'éther telle
que tout ce dernier ne soit pas dissous, et si on agile, l'éther,
après repos se sépare plus ou moins coloré en vert, suivant la
proportion du cobalt. La coloration est très nette avec 1/2000e.
On peut aussi déceler un dix-millième et même une proportion
inférieure, en diminuant la proportion d'éther, surtout si l'on
opère sur un sel de nickel bien exempt de fer qui colore l'éther
en jaune.
-- La réaction de Voyel (production de cobaltosulfocyanate d'ammonium, p. 70) permet enfin de rechercher d'une manière
encore plus précise la recherche du cobalt en présence du
nickel.

53. ZINC. -- L'hydrogène sulfuré ne précipite pas les solutions contenant un excès suffisant d'acide minéral. Il précipite
partiellement les solutions neutres, ou très légèrement
acidulées. La précipitation est complète après addition d'acétate
alcalin, ou dans le cas de sels à acide organique.
Le sulfhydrate d'ammoniaque donne un précipité blanc de sulfure, insoluble dans un excès. Ce sulfure n'est pas attaqué
par l'acide acétique ; mais il est dissous facilement par les
acides minéraux. -- L'ammoniaque et la potasse donnent un
précipité blanc d'oxyde hydraté, soluble dans un excès de
chacun de ces deux réactifs. -- Les carbonates alcalins donnent
un carbonate basique de zinc hydraté insoluble dans un excès.
-- Le carbonate d'ammoniaque donne le même précipité,

@

CARACTERES DES METAUX 83
mais un excès le redissout. -- La précipitation par les alcalis
et les carbonates alcalins ne se produit pas ou est incomplète
en présence des corps tels que l'acide tartrique. -- Le ferrocyanure
de potassium donne un précipité blanc jaunâtre,
insoluble dans l'acide chlorhydrique: -- Le ferricyanure, un
précipité jaune sale, soluble dans l'acide chlorhydrique.
L'oxyde et le sulfure de zinc se colorent en jaune par l'action
de la chaleur et redeviennent blancs par refroidissement.

Zincates. -- Les combinaisons de l'oxyde de zinc avec les alcalis donnent des solutions à réaction alcaline ; les acides
en précipitent de l'oxyde de zinc ; un excès redissout ce dernier,
avec formation d'un sel de zinc et d'un sel alcalin.

CARACTERES DU SULFURE DE ZINC. -- Le zinc étant généralement séparé à l'état de sulfure dans les recherches qualitatives
et même dans les analyses quantitatives, il est utile de rappeler
ici quelques-unes des conditions qui peuvent influer sur la
précipitation de ce corps et sur les caractères du sulfure de
zinc.
Le sulfure de sodium donne, avec une solution de sulfate de zinc, un précipité de sulfure de zinc ; si l'on remplace le sulfure
alcalin par le sulfhydrate de sulfure, le sulfure de zinc se forme
encore si l'on emploie ce dernier en quantité équivalente
si l'on verse le double, de sulfhydrate de sulfure, on n'obtient
pas de précipité, mais une liqueur limpide ou opalescente,
qui fournit un précipité lorsqu'on ajoute, soit de la
soude, soit un acide.
La combinaison soluble du sulfure de zinc et du sulfhydrate de sulfure alcalin, comparable à celle de l'oxyde de zinc et de
l'hydrate de potasse, se produit encore plus nettement de
manière suivante :
Si, dans la liqueur alcaline obtenue en versant une dissolution de sulfate de zinc dans de la soude, jusqu'à ce que l'oxyde

@

84 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
de zinc cesse de se redissoudre, on fait passer de l'hydrogène
sulfuré; on constate que les premières bulles de gaz déterminent
la précipitation du zinc à l'état de sulfure. Si l'on continue
l'action de l'hydrogène sulfuré, ce précipité se redissout
et l'on obtient en quelques instants une liqueur complètement
limpide, pourvu que las dilution soit assez grande, par exemple,
avec une liqueur préparée avec des solutions de soude et de
sulfate de zinc à 10 p. 100 et diluée ensuite, au dixième. Les
acides faibles et les alcalis y précipitent encore du sulfure de
zinc ; la même précipitation se produit à l'ébullition.
Si, après avoir fait passer les premières portions d'hydrogène sulfuré, de manière à précipiter le sulfure de zinc, on
ne prolonge pas l'action du courant gazeux et si l'on conserve
le mélange à l'abri de l'air, on constate, au bout d'un certain
temps, que le sulfure de zinc n'est plus susceptible de se redissoudre
par l'action d'une nouvelle quantité d'hydrogène sulfuré,
quel que soit le temps pendant lequel on fait passer ce
gaz dans la liqueur.
Cette transformation peut être immédiate ou lente ; elle est d'autant plus rapide que la température est plus élevée ; elle se
produit instantanément à partir d'une certaine température,
variable pour chaque milieu, d'autant moins élevée que la
ligueur est moins alcaline, la dilution moins grande, et que la
liqueur contient une plus grande quantité de sels étrangers
dissous, notamment des sels alcalins et des sels d'ammonium.
Si l'on précipite du zinc en solution alcaline par l'acide sulfhydrique, dans des conditions telles que le sulfure se
produise et demeure à l'état protomorphique, soluble dans
le sulfhydrate de sulfure de sodium, et si on lave par décantation
le précipité avec de l'eau refroidie et contenant en dissolution
de l'hydrogène sulfuré, en évitant l'accès de l'air: de
telle sorte que les transformations qui pourront être observées
ne puissent être attribuées à une perte d'hydrogène sulfuré,
ou à une oxydation, le précipité disparaît à un moment donné

@

CARACTERES DES METAUX 85
tout entier ; mais on constate, si le précipité primitif est assez
considérable et si le lavage dure un temps suffisant, que la partie
qui reste dans le fond du vase se transformé lentement et
contient, même avant que le lavage ne soit complet, une certaine
proportion de sulfure insoluble dans une quantité de
sulfhydrate de sulfure de sodium supérieure à celle dans
laquelle il pouvait se dissoudre complètement au début. Cette
influence du lavage, qui détermine ainsi une transformation
du sulfure de zinc, malgré la dilution résultant de ce lavage.
et la disparition des sels étrangers qui ne peuvent que faciliter
cette transformation, peut être expliquée par la diminution
progressive de l'alcalinité de la liqueur.
Le sulfure de zinc, même après cette transformation, se dissout complètement, à un moment donné, dans l'eau chargée
d'hydrogène sulfuré.

On peut constater très nettement l'existence de deux variétés de sulfure de zinc précipité possédant par rapport au sulfure
anhydre la même composition. Chacune d'elles peut exister
sous des états d'hydratation et de condensations variables, mais
elles sont complètement distinctes, et nous n'avons pu les
transformer directement l'une dans l'autre, entre zéro et
100 degrés. L'une se produit avec les composés dans lesquels
l'oxyde de zinc (oxyde indifférent) joue le rôle d'un acide,
l'autre avec les composés dans lesquels il joue le rôle d'une base.

SULFURE DE ZINC ACIDE. -- C'est de cette variété obtenue par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une solution alcaline de
zincate de soude, qu'il a été question plus haut. Elle se présente
au microscope sous la forme de masses transparentes,
gélatineuses. Une fois que le sulfure a été transformé, par
l'action de la chaleur, ou sous plusieurs autres influences, on
constate qu'il s'est subdivisé en particules distinctes, infiniment
petites, transparentes, qui, même sous les plus forts

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86 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
grossissements, ne présentent qu'une apparence douteuse de
cristallisation, mais dont l'ensemble diffère complètement du
sulfure amorphe obtenu d'abord ; il n'exerce aucune action
sur la lumière polarisée et réfléchit mal la lumière au microscope.
La différence survenue dans ses propriétés chimiques,
démontre, du reste, qu'il a subi une modification profonde.
Outre son aspect au microscope, la solubilité de ce sulfure de zinc, transformé ou non, dans une dissolution aqueuse
d'hydrogène sulfuré permet de le différencier du sulfure basique.
Cette solubilité peut être observée, même après qu'il
a été débarrassé de toute trace d'alcali par des lavages multiples
à l'eau bouillante, dans les ballons remplis et bouchés
pour éviter l'accès de l'air.

SULFURE DE ZINC BASIQUE. -- Le sulfure de zinc précipité d'une dissolution d'un sel de zinc par l'hydrogène sulfuré peut encore
exister sous deux états, amorphe et cristallisé, et passer du
premier dans le second, dans des conditions comparables à
celles dans lesquelles s'opère la transformation du sulfure,
acide, précipité d'une liqueur alcaline. La température de
transformation dépend en outre de la nature des acides combinés
à l'oxyde de zinc et parait être d'autant plus élevée que
l'acide est plus faible. C'est ainsi que le sulfure se précipite
presque toujours à l'état cristallisé dans une solution de sulfate
de zinc, amorphe, dans le cas de l'acétate. Mais il est facile
cependant, en s'appuyant sur les observations faites sur le
sulfure de zinc acide, de l'obtenir amorphe ou cristallisé, soit
avec le sulfate, soit avec l'acétate.
Ce sulfure diffère complètement du sulfure acide. Le sulfure cristallisé obtenu, immédiatement ou après transformation du sulfure amorphe, se présente au microscope sous
l'aspect de cristaux, à arêtes très nettes et qui, malgré leur
opacité assez grande, réfléchissent très nettement la lumière
au microscope.

@

CARACTERES DES METAUX 87
Le sulfure cristallisé est complètement insoluble dans l'eau chargée d'hydrogène sulfuré, qui ne dissout du reste que des
traces négligeables du sulfure amorphe.

Remarquons, en terminant, que le sulfure de zinc (sulfure acide) peut subsister après qu'il a été formé, malgré l'addition
d'un léger excès d'acide tel que l'acide acétique. On peut même
le précipiter d'une liqueur primitive acide, lorsque l'acidité est
due à un acide à fonction alcoolique. C'est ce qui a lieu si l'on
ajoute un petit excès d'acide tartrique dans une solution alcaline
de zincate de soude. On peut séparer par l'acide sulfhydrique
de cette liqueur un sulfure de zinc soluble dans l'eau
chargée d'hydrogène sulfuré. Cette exception apparente s'explique
en admettant que le sulfure de zinc joue ici un rôle semblable
à celui des oxydes acides dans les émétiques.
Au point de vue analytique, les faits précédents montrent que, dans la séparation des métaux, la précipitation du sulfure
de zinc pourrait, dans certaines conditions, ne pas se produire
ou être incomplète. On ne doit faire usage que des sulfures
alcalins et non des sulfhydrates de sulfures, surtout si
l'on fait la précipitation à froid ; de même, on ne peut substituer
à l'emploi des sulfures alcalins celui de l'acide sulfhydrique,
en faisant passer ce gaz dans la liqueur alcaline et la
précipitation du sulfure de zinc par l'hydrogène sulfuré dans
un milieu alcalin ne doit être effectuée que dans le liquide
sursaturé par l'acide acétique. Le sulfure de zinc précipité en
liqueur acide présente aussi l'avantage de pouvoir être séparé
par filtration et lavé plus facilement.

54. MANGANESE. -- L'hydrogène sulfuré est sans action sur les solutions des sels de manganèse, même en présence d'acétate
alcalin. -- Le sulfhydrate d'ammoniaque donne un précipité
de sulfure hydraté de couleur chair, insoluble dans un

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88 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
excès. Ce sulfure est soluble dans l'acide acétique (1). -- La
potasse et l'ammoniaque (l'ammoniaque incomplètement) précipitent
les sels de manganèse ; le précipité blanc d'hydrate
de protoxyde est insoluble dans un excès ; il brunit rapidement
au contact de l'air en se transformant en hydrate d'oxyde
salin. Les sels ammoniacaux empêchent la précipitation, par
suite de la formation de sels doubles, mais la liqueur ne tarde
pas à brunir en laissant déposer de l'oxyde salin. Cette production
de l'oxyde salin, soit dans la solution ammoniacale,
soit par la transformation du précipité de protoxyde, est très
caractéristique. -- Les carbonates alcalins précipitent du carbonate
de manganèse blanc, insoluble dans un excès, brunissant
lentement à l'air. -- Les corps tels que l'acide tartrique
empêchent la précipitation par les alcalis et quelquefois
même par les carbonates alcalins. -- Une solution neutre
acide ou alcaline d'un sel de protoxyde de manganèse, donne
avec le manganate ou le permanganate de potasse un précipité
brun noir d'oxyde salin, facilement attaquable par l'acide
chlorhydrique avec dégagement de chlore. -- Les composés
du manganèse chauffés avec un peu de potasse et de chlorate


1 Lorsqu'il a été précipité dans des conditions convenables, le sulfure rose de manganèse se transforme plus ou moins rapidement en sulfure vert, beaucoup
plus dense et plus facile à laver, quelquefois même, sous la forme de cristaux
vert foncé, brillants, visibles à l'oeil nu.
Pour obtenir le sulfure vert à la température ordinaire, on doit éviter la présence d'une quantité notable de sels étrangers et, par suite, chasser la majeure
partie de l'acide en excès, dont la neutralisation ultérieure par l'ammoniaque
donnerait un sel ammoniacal, et alcaliniser la liqueur diluée par l'ammoniaque
ajoutée en proportion d'autant plus grande que la liqueur contient plus de sels
étrangers. Le sulfhydrate d'ammoniaque ne doit être ajouté qu'après l'ammoniaque.
Ce n'est qu'en l'absence de sels étrangers et en liqueur neutre étendue
que, sans addition préalable d'ammoniaque, on obtient à froid du sulfure
verdissable.
En faisant la précipitation de la liqueur à 100° et en laissant digérer au bain- marie, on obtient toujours du sulfure vert, si l'on ajoute de l'ammoniaque dans
la liqueur chaude, avant de verser le sulftydrate, quelle que soit l'acidité de
la liqueur ou la proportion des sels étrangers. Vers 100°, l'addition préalable
d'ammoniaque n'est pas indispensable pour la production du sulfure vert en
liqueur neutre et en l'absence des sels étrangers, ou en présence de très grandes
quantités de ces derniers ; au contraire la présence de quantités moyennes de
sels étrangers détermine, en l'absence de l'ammoniaque, la formation d'un
sulfure rose, stable même à 100°.

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CARACTERES DES METAUX 89
de potasse dans une capsule de porcelaine donnent une masse
verte de manganate, soluble dans l'eau avec production d'une
liqueur verte qui devient rose quand on l'acidule par un
acide étendu en se transformant en permanganate. Cette
réaction est extrêmement sensible. -- Les composés du manganèse
donnent à la flamme oxydante avec le borax une perle
de couleur améthyste, brune si la concentration est grande. La
coloration disparaît dans la flamme réductrice.

Lorsqu'un corps oxydable se trouve dans un milieu susceptible de fournir de l'oxygène, mais dans des conditions telles
que l'oxydation ne commence pas encore ou ne se produise
que très lentement, l'addition d'une trace d'un sel de manganèse,
dans un très grand nombre de cas, détermine ou accélère
très notablement la réaction.
Si l'on chauffe, par exemple, une solution d'acide oxalique, avec de l'acide chlorhydrique et de l'acide azotique, dilués de
telle sorte qu'il ne se produise pas de dégagement gazeux et si
l'on ajoute une trace d'un sel quelconque de manganèse, la décomposition
de l'acide oxalique commence en quelques instants ;
même si l'on cesse de chauffer, il se dégage de l'acide
carbonique et de l'azote. Si l'on recommence à chauffer, on peut
ainsi détruire en quelques minutes la totalité de l'acide oxalique,
quelle qu'en soit la proportion, sans nouvelle addition de
manganèse ; il suffit d'introduire de temps en temps de l'acide
azotique, s'il n'y en a pas un excès dès le début, afin de remplacer
celui qui a fourni son oxygène dans l'oxydation. Ce procédé
de destruction de l'acide oxalique est d'une application
très commode dans certains cas d'analyse.
Si l'on fait usage d'acides plus concentrés, l'acide oxalique, dans l'expérience précédente, peut être légèrement attaqué à
chaud, en l'absence du manganèse. Mais l'action de ce métal
ne s'en manifeste pas moins par la rapidité du dégagement gazeux,
après son introduction.

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90 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Manganates et permanganates. -- Les manganates et permanganates sont décomposés par les réducteurs et par les composés
organiques ; aussi ne peut-on filtrer leurs solutions sur
du papier sans les altérer. Les produits de réduction sont les
sels de protoxyde ou l'oxyde salin, suivant que la liqueur est
acidulée ou non. Dans la liqueur acide traitée par l'hydrogène
sulfuré pour la recherche des métaux, ils sont transformés en
sels de manganèse avec mise en liberté de soufre. L'alcool
réduit les solutions neutres ou alcalines de manganates et de
permanganates alcalins, contrairement à ce qui a lieu pour
les solutions des chromates alcalins.
-- Les manganates donnent des solutions vertes qui ne sont stables qu'on présence d'un excès d'alcali caustique. Si on les
dilue avec de l'eau, elles rougissent, par suite d'un dédoublement
en permanganate et en bioxyde hydraté :

3 Mn O4K2 + 2H2O = 2 Mn O4K + Mn O2 + 4 KOH.
Si la liqueur est très alcaline, cette réaction exige une assez grande quantité d'eau, et, dans ce cas, l'oxygène dissous
empêche la précipitation du bioxyde ; le manganate se transforme
alors complètement en permanganate.
Les acides, même les plus faibles, tels que l'acide carbonique, déterminent la transformation des manganates en permanganates
:

3 MnO4K2 + 2 SO4H2 = 2 MnO4K + MnO2 + 2 SO4K2 + 2 H2O
L'acide chlorhydrique dilué donne d'abord la même réaction puis la liqueur brunit, par suite d'une mise en liberté progressive
de chlore qui se fixe sur le chlorure de manganèse. Lorsqu'il
est concentré il détruit rapidement l'acide permanganique
et l'on obtient finalement du chlorure de manganèse
et du chlore.
-- Les permanganates donnent des solutions rouges. Les
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CARACTERES DES METAUX 91
alcalis caustiques les transforment assez rapidement à chaud en
manganates, avec précipitation de bioxyde de manganèse et
dégagement d'oxygène.

2 Mn O4K = Mn O4K2 + Mn O2 + O2
Ils sont décomposés par l'acide chlorhydrique, ainsi qu'il a été dit, même par l'acide dilué.

55. CALCIUM. -- Pas de précipité par l'hydrogène sulfuré ni par le sulfhydrate d'ammoniaque. -- Les alcalis exempts de
carbonate précipitent de l'hydrate de chaux, très peu soluble
dans l'eau. -- L'ammoniaque non carbonatée est sans action
sur les sels de chaux. -- Précipité par les carbonates alcalins
et le carbonate d'ammoniaque. -- La liqueur précipitée à chaud
par le sulfate de soude, filtrée et additionnée d'acétate de soude,
si elle est acide, précipite en blanc par l'oxalate d'ammoniaque
; le précipité est insoluble dans l'acide acétique. Il est
indispensable, pour caractériser les sels de chaux par l'oxalate
d'ammoniaque, de chauffer auparavant avec un excès d'un
sulfate, afin d'éliminer la baryte et la strontiane, si ces bases
existaient simultanément, et de n'essayer la réaction que sur
la liqueur filtrée contenant la chaux à l'état de sulfate ; les
sels de baryte et surtout de strontiane donnent, en effet, avec
l'oxalate d'ammoniaque, des précipités très difficilement
solubles dans l'acide acétique. La précipitation des sels de chaux
par l'oxalate d'ammoniaque est empêchée ou retardée par les
sels d'un grand nombre de métaux précédents (p. 155). -- Le
chlorure de calcium n'est pas précipité par le bichromate de
potasse. Le chromate neutre donne avec les solutions concentrées
un précipité jaune, soluble dans l'eau, dans l'acide
acétique et dans le bichromate de potasse. -- Le chlorure de
calcium est assez soluble dans l'alcool absolu ; le nitrate y est
très soluble. -- Les sels de calcium acidulés par l'acide chlorhydrique

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92 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
colorent la flamme en rouge orangé. Le spectre du
chlorure de calcium contient une bande orangée et une bande
verte brillante. Cette dernière, si la dispersion n'est pas très
grande, masque la première raie verte du baryum, mais est
très éloignée des deux autres.

56. BARYUM. -- Pas de précipité par l'hydrogène sulfuré ni par le sulfhydrate d'ammoniaque. -- Les alcalis exempts de
carbonate précipitent de la baryte hydratée cristallisée dans
les solutions concentrées. -- L'ammoniaque non carbonatée
est sans action sur les sels de baryte. -- Précipité par les carbonates
alcalins, et le carbonate d'ammoniaque, l'acide sulfurique
les sulfates alcalins, et le sulfate de chaux. -- Le précipité de
sulfate de baryte est à peu près insoluble dans les acides chlorhydrique
et azotique dilués. Il est assez soluble dans les solutions
concentrées d'azotate et de chlorure de calcium ; une
solution suffisamment diluée de chlorure de baryum; additionnée
d'une grande quantité de chlorure de calcium n'est plus
précipitée par le sulfate de chaux. -- Précipité par l'acide
hydrofluosilicique. La formation de ce dernier précipité est
facilitée par l'addition d'alcool. On obtient une précipitation
complète en ajoutant à la liqueur un excès d'acide hydrofluosilicique,
puis un volume d'alcool égal à celui du mélange ;
on porte à l'ébullition et on laisse la liqueur s'éclaircir par
le repos. L'acide hydrofluosilicique doit être employé en solution
relativement récente ; une solution ancienne pourrait
donner un précipité en l'absence de la baryte et surtout
entraîner la strontiane dans le précipité produit en présence
de la baryte ; le précipité qu'un réactif ancien donne quelquefois
à froid, en l'absence de la baryte, avec les sels de
strontiane et de chaux, est gélatineux ; il se redissout généralement
à chaud d'une manière complète, et ne se reforme
pas par refroidissement. On devra vérifier le réactif à ce
point de vue. -- L'oxalate d'ammoniaque donne un précipité

@

CARACTERES DES METAUX 93
blanc qui se dissout difficilement dans l'acide acétique lorsqu'il
est récent ; cette solution laisse bientôt se déposer du bioxalate.
-- Le chromate neutre de potasse donne avec le chlorure
de baryum un précipité jaune clair de chromate neutre de
baryte, insoluble dans un excès de réactif, très insoluble
dans l'eau, insoluble dans l'acide acétique. Le bichromate de
potasse donne avec le chlorure de baryum du chromate neutre
de baryte, avec mise en liberté de la moitié de l'acide chromique
:

BaCl2 + K2CrO7 = BaCro4 + 2KCl + CrO3
Cet acide chromique dissout une partie du chromate de baryte en formant un bichromate un peu soluble, ce qui rend
incomplète la précipitation de la baryte ; l'addition d'un
acétate alcalin empêche cette mise en liberté d'acide chromique
et détermine une précipitation complète, même en présence
de l'acide acétique et la liqueur filtrée après ébullition
n'est plus troublée, même à chaud, par addition d'un sulfate.
-- Le chromate de strontiane donne le même précipité. -- Le
chlorure de baryum ne se dissout à froid que dans 10.000. p.
d'alcool. -- Les sels acidulés par l'acide chlorhydrique colorent
la flamme en vert. Dans le spectre du chlorure de baryum
on observe trois bandes vertes : la première, voisine du
jaune, est un peu plus pâle, les deux autres, situées près du
bleu, sont très brillantes et séparées l'une et l'autre, par un
intervalle obscur étroit, très nettement limité. Ces deux dernières
sont absolument distinctes de la raie verte brillante,
unique, que l'on aperçoit avec le chlorure de calcium.

57. STRONTIUM. -- Pas de précipité par l'hydrogène sulfuré ni par le sulfhydrate d'ammoniaque. -- Les alcalis exempts de
carbonate se comportent comme avec les sels de baryte. --
Précipité par les carbonates alcalins et le carbonate d'ammoniaque,
par l'acide sulfurique, les sulfates alcalins et le sulfate

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94 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
de chaux. Le précipité de sulfate se produit toujours lentement,
et au bout d'une ou plusieurs heures seulement, si la
liqueur est très diluée. La précipitation est beaucoup plus
rapide à chaud. Le précipité de sulfate de strontiane est très
soluble dans les acides chlorhydrique et azotique, et la présence
d'un petit excès de ces acides peut empêcher complètement
la précipitation de la strontiane par le sulfate de chaux.
Il est soluble dans une grande proportion d'azotate ou de
chlorure de calcium qui empêchent également la recherche
de la strontiane par le sulfate de chaux. D'autre part, il ne
faut pas oublier que la solubilité du sulfate de chaux passe par
un maximum vers 40° et qu'elle est un peu moins grande à
100° qu'à la température ordinaire. Une solution saturée de
sulfate de chaux peut donner à l'ébullition un léger dépôt,
généralement, adhérent aux parois. Cette cause d'erreur n'est
pas à craindre si le réactif a été légèrement dilué par l'addition
du liquide examiné, d'autant plus que la présence des
sels étrangers augmente la solubilité du sulfate de chaux. --
Pas de précipité par l'acide hydrofluosilicique. -- L'oxalate
d'ammoniaque donne un précipité à peine soluble dans l'acide
acétique. -- Le chromate neutre de potasse donne, avec les solutions
pas trop diluées de chlorure de strontium, un précipité
jaune clair de chromate neutre, soluble dans l'acide acétique.
Le bichromate de potasse ne précipite pas le chlorure de strontium
: il dissout même facilement le chromate neutre de
strontiane. Après addition d'acétate alcalin et d'acide acétique,
les chromate et bichromate de potasse ne précipitent pas le
chlorure de strontium ; mais en présence de la baryte, une
grande partie, et même la totalité, de la strontiane peut être
entraînée avec le chromate de baryte, dans le précipité obtenu
avec le chromate de potasse. -- Le chlorure de strontium se
dissout notablement dans l'alcool. Le nitrate y est insoluble.
-- Les sels acidulés par l'acide chlorhydrique colorent la
flamme en rouge. Dans le spectre du chlorure de strontium,

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CARACTERES DES METAUX 95
on aperçoit deux bandes rouges, très brillantes, une
bande rouge orangée très voisine de la raie du sodium et une
bande bleue très brillante, qui le différencie du spectre donné
par le chlorure de calcium. La présence du fer n'empêche
pas de distinguer les raies des métaux alcalino-terreux. S'il y
avait du cuivre en quantité appréciable, il serait bon de 'l'éliminer,
au préalable, par l'hydrogène sulfuré, et de chercher
les terres dans la liqueur filtrée et concentrée par évaporation.

58. MAGNESIUM. -- Pas de précipité par l'hydrogène sulfuré, ni par le sulfhydrate d'ammoniaque. -- Les sels de magnésie
donnent, avec les carbonates alcalins et le carbonate d'ammoniaque
(incomplètement avec ce dernier), un précipité qui se
dissout, avec formation de sels doubles, dans le chlorhydrate
d'ammoniaque et autres sels ammoniacaux ; aussi la présence
de ces derniers empêche-t-elle la précipitation. -- La potasse,
la baryte précipitent la magnésie de ses dissolutions, en l'absence
des sels ammoniacaux. -- L'ammoniaque précipite une
partie de la magnésie dans les dissolutions neutres, exemptes
l'état de sel double formé par le sel ammoniacal, provenant
de sels ammoniacaux ; l'autre partie reste en dissolution à
de la précipitation de la première. -- Les solutions des sels
de magnésie additionnées de chlorhydrate d'ammoniaque, d'ammoniaque,
et de phosphate de soude donnent un précipité cristallin
de phosphate ammoniaco-magnésien (PO4 MgAzH4 +
6H2O), dont on facilite la formation par l'agitation, s'il y a
peu de magnésie.

59. AMMONIAQUE. -- Pas de précipité par les réactifs généraux. -- Les sels ammoniacaux sont tous volatilisables ou
décomposables par l'action de la chaleur. -- Chauffés dans un
tube à essai avec de la potasse, ils laissent dégager de l'ammoniaque,
reconnaissable à son odeur et à sa réaction sur un
morceau de papier de tournesol imbibé d'eau. -- Le chlorure

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96 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
de platine, l'acide picrique se comportent comme avec les sels
de potassium.
Pour reconnaître de petites quantités d'ammoniaque, on emploie le réactif de Nessler, que l'on prépare en dissolvant
10 grammes d'iodure de potassium dans 25cc d'eau et ajoutant
à chaud de l'iodure rouge de mercure, jusqu'à ce qu'il ne s'en
dissolve plus dans l'iodure alcalin. Après le refroidissement, on
étend avec 100cc d'eau, on laisse un peu reposer, on filtre et on
ajoute 150cc d'une lessive concentrée de potasse. Si cette addition
troublait la liqueur, on la filtrerait de nouveau (1).
Si l'on verse ce réactif dans une liqueur contenant de l'ammoniaque libre ou combinée, il se forme un précipité jaune, ou
seulement une coloration jaune, si la liqueur ne contient que
des traces d'ammoniaque. Nessler avait attribué à ce précipité
la formule AzHg2l+H2O ; sa composition correspond en
réalité à la formule Az4Hg9I6 = 4AzHg2I + Hgl2 (François).
Il se forme d'après l'équation :
9HgI2+12KOH+4AzH3 = AzHg9I6+12Kl+12H2O
L'iodure de potassium le décompose suivant l'équation inverse. La réaction est donc réversible et limitée. Pour la
même raison, on doit éviter un excès d'iodure de potassium
dans la préparation du réactif.
La chaleur favorise la précipitation ; les chlorures alcalins ne la gênent pas ; mais elle est empêchée par le cyanure et le
sulfure de potassium. Il ne faut pas oublier que le précipité se
dissout facilement dans les sels ammoniacaux. Quelques gouttes
de réactif versées dans un excès de chlorhydrate d'ammoniaque
donnent un précipité qui disparaît par l'agitation. Mais cette


1 Comme ce réactif s'altère au bout d'un temps plus ou moins long, il est préférable de n'en préparer qu'un petit volume, en mélangeant les deux solutions
suivantes que l'on conserve séparément :
liq. A liq. B HGCl2 13 gr. 55 lessive de soude pure à 33° B Kl 36 eau q. s. pour 1000 cc. Mélanger 10cc de liq. A et 3 cc. de liq. B (Denigès).

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CARACTERES DES METAUX 97
cause d'erreur n'est pas à craindre, quand on ne s'en sert ainsi
qu'on le fait généralement, que pour la recherche des traces
d'ammoniaque. La présence du carbonate de chaux dans les
eaux carbonatées ou de certaines substances albuminoïdes qui
masquent la réaction peuvent être une cause d'erreur. On
l'évitera en essayant la réaction sur les premières portions
distillées, après addition de potasse.

60. POTASSIUM. -- Pas de précipité par les réactifs généraux. -- Le bichlorure de platine donne, dans les liqueurs neutres ou
acidulées par l'acide chlorhydrique, un précipité jaune grenu de
chlorure double, précipité dont on facilite la formation par
l'agitation, et qui, si les liqueurs sont très étendues, ne se
produit qu'après concentration suffisante. Ce chlorure double
est surtout insoluble dans l'eau alcoolisée. Mais l'addition d'alcool
peut donner lieu à des erreurs et déterminer la cristallisation
de sels tels que du sulfate, du phosphate de soude, ou
encore du chlorure de sodium ; nous verrons, du reste (p. 133),
comment on peut transformer les premiers sels ; quant au chlorure
de sodium, il ne sera jamais précipité par l'alcool, si l'on
a soin d'ajouter un excès de chlorure de platine, qui transformera
le chlorure de sodium en chlorure double de platine et de
sodium, très soluble dans l'alcool. On ne devra pas oublier que
le chlorure de platine donne, avec les sels ammoniacaux, un
précipité analogue ; on devra donc, si l'on est en présence de
ces derniers, les éliminer complètement par une calcination
préalable, ou par l'action de l'eau régale. -- Les solutions de
potasse qui ne sont pas trop diluées précipitent par l'addition
d'une solution d'acide perchlorique ou de perchlorate de soude.
d'acide tartrique ou d'acide picrique, avec production de perchlorate,
de bitartrate ou de picrate. -- Les sels acidifiés par
l'acide chlorhydrique colorent la flamme en violet, mais la
coloration est facilement masquée par suite de la présence
d'autres métaux.


VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 7
@

98 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
61. SODIUM. -- Pas de précipité par les réactifs généraux, ni par le bichlorure de platine. -- Les sels colorent la flamme en
jaune ; mais des traces impondérables de sels de soude suffisent
pour produire cette coloration. -- En l'absence de la
lithine, ce qui est le cas général, nous caractériserons surtout
la soude par l'existence d'un résidu fixe, après évaporation de
la liqueur débarrassée des métaux précédents et des acides
fixes, par les méthodes de séparation que nous étudierons plus
loin. Si l'on est en présence de la lithine, et que la coloration
rouge de la flamme soit masquée par la coloration jaune de
la soude, on pourra conclure à la présence simultanée de la
soude, mais la proportion peut en être excessivement faible.

Recherche de la soude par précipitation à l'état de pyroantimoniale. -- Cette recherche doit être effectuée sur la liqueur
séparée des métaux autres que les métaux alcalins. Une solution
récente (voir, p. 10) de pyroantimoniate acide de potasse
donne un précipité blanc par l'agitation ; mais nous avons vu
qu'on ne peut guère compter sur ce réactif, lorsqu'il à été préparé
depuis quelque temps. On ne devra, dans tous les cas, le
verser que dans une liqueur neutre ou légèrement alcaline, les
acides libres pouvant précipiter de l'acide antimonique. Une
grande quantité de sels de potasse peut empêcher la réaction ;
on devra donc de préférence, si l'on doit rechercher la soude
dans une liqueur contenant des acides volatils, éliminer ces
derniers par volatilisation, plutôt que de les saturer par la
potasse. Le pyroantimoniate de soude étant insoluble dans un
excès de sel de soude, mais pouvant se dissoudre dans un
excès de réactif, il est bon de n'employer pour chaque essai
qu'un petit volume de ce dernier (un demi-centimètre cube).
La liqueur à essayer doit être ramenée à un volume aussi
petit que possible ; il est bon de porter un instant à l'ébullition
le mélange du réactif et de la liqueur à essayer ; après refroidissement,
s'il ne se forme pas de précipité, il est utile d'amorcer

@

CARACTERES DES METAUX 99
en traçant un ou deux traits sur les parois du tube à
essais baignés par le liquide, avec un agitateur portant une
trace de pyroantimoniate de soude.
La sensibilité de ce réactif, qui donne un précipité nettement visible et immédiat avec 4/10 de milligramme de chlorure
de sodium, est beaucoup diminuée par la présence de sels de
potassium et il peut être nécessaire d'éliminer la plus grande
partie de ces derniers. On peut effectuer cette élimination,
d'une manière complète, ainsi qu'il est dit plus loin pour la
recherche des métaux dans un mélange de sels dissous (tableau
n° 7, p. 133).
On pourra aussi, après avoir séparé les métaux autres que les métaux alcalins, avoir recours à l'acide tartrique employé
en quantité suffisante pour convertir les sels de potasse en
bitartrate; mais il faut, s'il y a lieu, éliminer, au préalable, les
acides sulfurique et phosphorique par l'acétate de baryte ; après
filtration, on calcine et le résidu repris par l'eau, filtré à
nouveau et concentré, est traité par l'acide tartrique ; après
séparation de la crème de tartre, les eaux-mères sont évaporées,
calcinées, et le résidu est repris par un centimètre cube d'eau
et additionné du réactif.
Avec les chlorures, bromures, iodures, on élimine les halogènes par l'acétate d'argent ; avec les azotates, une simple calcination
suffit pour les transformer en azotites ou alcalis. que
l'on traite par l'acide tartrique.
En opérant ainsi, on peut caractériser des traces de soude dans les sels de potasse.
Enfin, il ne faut pas oublier que les sels de lithine donnent eux-mêmes un précipité de pyroantimoniate de lithine ; mais
ce dernier est plus soluble que celui de la soude, et il n'apparaît
de suite qu'avec 0 gr. 05 d'azotate de lithine dans 1 centimètre
cube de liqueur et un demi-centimètre cube de réactif.
Il suffit, du reste, pour le distinguer d'un examen au microscope ;
le sel de lithine est cristallisé en lamelles hexagonales ;

@

100 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
celui de soude en prismes voisins du cube ou en octaèdres ;
ou, s'il s'est déposé rapidement, en fines aiguilles réunies
deux par deux par le sommet, ou en petits prismes allongés
(Bougault, Journal de Pharmacie et de Chimie, t. XXI, 1905).

62. LITHIUM. -- Pas de précipité par les réactifs généraux, ni par le bichlorure de platine. -- Les carbonates alcalins et
d'ammoniaque précipitent les solutions peu diluées : le carbonate
de lithine ne se dissout que dans environ 130 parties
d'eau, mais il est assez soluble dans les solutions des sels
ammoniacaux pour que le carbonate d'ammoniaque ne précipite
pas, en présence de ces sels, des solutions de lithine de
concentration moyenne. -- Le phosphate de soude donne lentement
à froid, rapidement à chaud, un précipité blanc de
phosphate trilithinique, surtout après addition d'un alcali. A
froid, le phosphate de soude ne précipite pas les sels de lithine
en présence d'une grande quantité de sels ammoniacaux. Dans
une telle liqueur, l'addition d'une quantité d'alcali suffisante
pour déplacer l'ammoniaque détermine la précipitation. --
Les sels colorent la flamme en rouge, mais cette coloration
peut être masquée par une faible proportion de sels de soude.
Il faut avoir recours au spectroscope pour déceler la présence
de petites quantifiés de lithine (p. 32).


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101



CHAPITRE IX
DETERMINATION DU METAL D'UN SEL SIMPLE INSOLUBLE DANS L'EAU ET SOLUBLE DANS LES ACIDES

63. DISSOLUTION. -- On dissoudra le sel, soit à froid, soit à chaud, après destruction, s'il y a lieu, des matières organiques
carbonisables, dans l'acide chlorhydrique étendu, ou concentré,
ou dans l'acide azotique, ou enfin dans l'eau régale, en suivant
les recommandations faites plus haut, c'est-à-dire en observant
soigneusement les produits qui pourront être dégagés pendant
la dissolution, et qui donneront des indications utiles sur la
nature de l'acide, comme nous le verrons plus loin (production
d'acides carbonique, sulfureux, cyanhydrique, de soufre), ou
sur le degré d'oxydation de l'oxyde (dégagement de chlore).

64. La marche à suivre sera la même que dans le cas d'un sel dissous dans l'eau. On essayera d'abord l'action de l'acide
chlorhydrique, si l'on ne s'est pas servi de cet acide lui-même
pour effectuer la dissolution. Si l'on n'a pas de précipité par
l'acide chlorhydrique, on fera passer dans la liqueur de l'acide
sulfhydrique. Enfin, on essayera l'action de l'ammoniaque qui
se trouvera en présence du chlorhydrate d'ammoniaque, les
premières portions du réactif servant à neutraliser l'acide libre.
Ici, un plus grand nombre de corps pourront être précipités,
ainsi qu'il a été expliqué page 46 et la marche à suivre devra
être modifiée, ainsi qu'il est dit dans le tableau suivant :

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102 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
65. Détermination du métal d'un sel simple insoluble dans l'eau et soluble dans les acides.
pict

Remarque. -- Bien qu'il s'agisse d'un sel isolé, on doit, comme dans le cas d'un sel soluble, continuer la recherche des
métaux, lorsqu'on a caractérisé un métal pouvant exister à l'état
d'oxyde acide dans le sel analysé (Voir p. 51).

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103



CHAPITRE X
DETERMINATION DU METAL D'UN SEL SIMPLE INSOLUBLE DANS L'EAU ET DANS LES ACIDES

66. DISSOLUTION. -- Ces sels sont en petit nombre, et la détermination en sera facile à la suite d'une désagrégation préalable,
permettant de les amener à l'état de dissolution. On les
calcinera au rouge dans un creuset de platine ou de porcelaine,
suivant les cas (67), avec du carbonate de potasse ou de soude,
ou mieux avec un mélange à équivalents égaux de ces deux
carbonates alcalins, mélange plus fusible que chacun des deux
pris isolément ; on emploiera un excès de carbonates alcalins,
4 ou 5 parties. Par cette opération, les sulfates terreux et le
sulfate de plomb seront transformés en carbonates avec production
de sulfates alcalins, de sorte que le résidu laissé par
l'eau sera soluble dans les acides. On conçoit, du reste que ce
résidu devra être lavé d'une manière complète, car s'il restait
du sulfate alcalin, les sulfates insolubles se reformeraient
après l'action de l'acide chlorhydrique. De même, dans ce
traitement, la silice et les silicates seront transformés en
silicates alcalins solubles dans l'eau, l'oxyde étant soluble dans
l'eau ou dans les acides. Les chlorure, bromure et iodure d'argent
donneront de l'argent métallique et des chlorures, bromures
et iodures alcalins. Enfin, les oxydes naturels insolubles
dans les acides, ou les oxydes artificiels rendus insolubles par

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104 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
calcination (oxyde d'aluminium, d'étain, (l'antimoine), et les
composés naturels dans lesquels ces oxydes jouent le rôle
d'acides combinés avec un oxyde basique donneront des produits
solubles dans les acides, et des combinaisons avec les
alcalis solubles dans l'eau ; dans les solutions acides ou aqueuses,
on pourra ensuite séparer l'oxyde basique et l'oxyde acide
ou indifférent (p. 22). On voit que cette méthode est d'une application
à peu près générale. -- Dans certains cas (sesquioxyde de
chrome, de fer, devenus insolubles après calcination), on appliquera
les procédés de désagrégation indiqués précédemment
(p. 22).
Si le corps insoluble dans l'eau et les acides était du charbon ou du soufre, la nature de ces corps serait facile à reconnaître
par combustion sur une lame de platine.

67. Nous allons passer en revue les principaux sels insolubles dans l'eau et dans les acides formés par les acides proprement
dits. Le nombre de ces sels est peu considérable, et la
détermination en sera par suite des plus faciles.
Nous écarterons d'abord le sulfate de chaux et le chlorure de plomb qui sont, le second surtout, assez solubles pour qu'on en
puisse déterminer le métal par les méthodes relatives aux sels
solubles.
Ces sels sont les suivants : chlorure, bromure, iodure d'argent, sulfate de plomb; sulfate de baryte et de strontiane, silicates,
fluorure de calcium.
On fera un premier essai consistant à humecter le sel insoluble avec du sulfhydrate d'ammoniaque. Si le sel noircit, on
conclura à la présence du plomb ou de l'argent, et on opérera
le traitement par les carbonates alcalins. dans un creuset de
porcelaine. Dans le cas contraire, on se servira d'un creuset de
platine.

68. Les chlorure, bromure et iodure d'argent fondent quand
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DETERMINATION DU METAL D'UN SEL SIMPLE INSOLUBLE 105
on les chauffe dans un tube à essai. -- Ils noircissent quand on
les mouille avec du sulfhydrate d'ammoniaque. -- Si on les
calcine dans un creuset de porcelaine avec un carbonate alcalin.
et qu'on reprenne la masse fondue par l'eau, de l'argent, soluble
dans l'acide azotique, restera comme résidu, et le chlore; le
brome, l'iode passeront à l'état de chlorure, bromure, iodure
alcalin.
On pourrait aussi, et même plus commodément lorsque les deux premiers essais indiquent la présence de l'argent, amener
les sels à l'état de solution en les abandonnant pendant quelque
temps avec du zinc et de l'acide sulfurique étendu d'eau, qui
les décomposeront en acides chlorhydrique, bromhydrique et
iodhydrique et en argent métallique.

69. Le sulfate de plomb est infusible. -- Il noircit par le sulfhydrate d'ammoniaque. -- Pulvérisé et bouilli avec une
solution de carbonate de soude, il est transformé en carbonate
de plomb, qui sera séparé par l'eau et dissous, après lavage
complet, dans l'acide azotique, l'acide sulfurique ayant passé à
l'état de sulfate alcalin soluble.

70. Les sulfates de baryte et de strontiane seront chauffés avec les carbonates alcalins dans un creuset de platine, ou
même, si l'on, a affaire à des sulfates artificiels obtenus par
précipitation, seront bouillis avec une solution de carbonate de
soude, comme dans le cas précédent. Ils seront ainsi transformés
en carbonates terreux que l'on séparera en reprenant la
masse par de l'eau ; l'acide sulfurique passera, de même que
précédemment, dans la liqueur, combiné aux alcalis ; les carbonates
insolubles seront encore dissous dans l'acide azotique
après filtration et lavage complet, et les terres caractérisées
dans la solution.

71. Les silicates seront de même traités par les carbonates
@

106 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
alcalins dans un creuset de platine. La base sera mise en
liberté, et suivant sa nature, restera en solution dans le produit
repris par l'eau (silicate alcalin) ou comme résidu qu'on
pourra dissoudre dans les acides, après lavage et filtration. On
la caractérisera ensuite. La silice passera à l'état de silicate
alcalin soluble. Si la base reste en dissolution, il faudra, pour
distinguer la potasse et la soude, opérer la fusion avec du carbonate
de soude seul dans le premier cas, avec du carbonate de
potasse seul dans le second ; on ajoutera un excès d'acide
chlorhydrique et l'on évaporera à sec, de manière à précipiter
la silice et à la rendre insoluble. On recherchera la potasse ou
la soude dans la liqueur.

72. Enfin le fluorure de calcium donnera dans le même traitement un fluorure alcalin soluble et du carbonate de chaux. On
reconnaîtra, du reste, immédiatement ce corps par l'action
corrosive qu'exercent sur le verre les vapeurs résultant de son
attaque par l'acide sulfurique dans un creuset de platine.

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107



CHAPITRE XI
RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS

73. Nous supposons ici un mélange de sels dissous, sans distinguer si le mélange primitif était soluble dans l'eau, ou
insoluble et ramené à l'état de solution par l'action des acides.
Lorsque l'on est en présence de plusieurs sels mélangés, les
métaux qu'ils peuvent contenir seront séparés en plusieurs
groupes, ainsi qu'il a été dit au chapitre V, au moyen des réactifs
généraux. Cette séparation doit être complète ; aussi doit-on
employer un excès de réactif, en s'assurant qu'une nouvelle
quantité n'a plus d'action sur la liqueur. On doit cependant
éviter d'en employer trop, car les solubilités des corps pourraient
être changées en présence d'excès trop considérables.
Lorsque l'on a séparé par précipitation un groupe de métaux, on doit achever la séparation d'avec les métaux des autres
groupes par un lavage suffisant. Ce lavage sera opéré ainsi
qu'il a été dit page 24. Afin d'éviter une trop grande dilution,
on ne réunira pas les eaux de lavage aux liqueurs filtrées destinées
aux essais ultérieurs.
On n'oubliera pas de procéder au début aux essais préliminaires dont il a été parlé, p. 38 (23). -- On verra quelle est
la réaction de la liqueur sur le tournesol, la neutralité de la
liqueur pouvant exclure plusieurs métaux (28, p. 48) dans le
précipité produit par l'ammoniaque en présence du chlorhydrate
d'ammoniaque ; cet essai pourra aussi indiquer quel rôle jouent

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108 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
dans le mélange les métaux formant des oxydes indifférents.
-- On regardera si l'addition de l'eau dans la liqueur donne lieu
à un précipité. -- On cherchera enfin s'il y a des matières organiques
carbonisables par l'action de la chaleur. Mais il sera bon,
de ne faire cet essai qu'après la précipitation par l'hydrogène
sulfuré (Voir p. 38) ; la calcination, s'il y a lieu, sera effectuée
sur le liqueur séparée des métaux précipitables par l'acide
sulfhydrique.

On emploiera successivement les réactifs généraux, en se conformant aux prescriptions indiquées plus haut et sur lesquelles
nous reviendrons du reste à propos de chaque réactif.
Les tableaux suivants se rapportent respectivement aux divers
groupes que l'on peut ainsi séparer.

74. Le tableau n° 1 est relatif au groupe des métaux précipitables par l'acide chlorhydrique, et ne donne lieu à aucune
difficulté. On devra cependant tenir compte des observations
faites plus haut (26, p. 41), sur la solubilité du chlorure
d'argent dans l'acide chlorhydrique, sur la solubilité du chlorure
de plomb dans l'eau et sur la précipitation possible de
certains sels peu solubles dans l'acide chlorhydrique, mais qui
se dissolvent après addition d'eau, tels que le chlorure de baryum
et le bichlorure de mercure.

pict

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 109
REMARQUE. -- Si la liqueur est alcaline ou même neutre, on commence, avant d'ajouter de l'acide chlorhydrique, par l'aciduler
légèrement avec l'acide azotique, en évitant un excès qui
serait gênant, par la suite, pendant le traitement par l'hydrogène
sulfuré. La neutralisation de la liqueur peut en effet donner
naissance à des précipités qu'il faut bien se garder de confondre
avec ceux qui peuvent être produits ultérieurement, en
liqueur acide, par l'acide chlorhydrique.
Ces précipités peuvent être constitués par des acides insolubles ou peu solubles, par des oxydes ou des sulfures dissous
dans les alcalis ou dans les sulfures alcalins, des sels métalliques
dissous dans l'aminoniaque, les cyanures, les hyposulfites,
etc. On les analysera séparément par les méthodes qui
seront données plus loin pour les sels insolubles dans l'eau. Il
peuvent aussi être constitués, en partie ou en totalité, par du
soufre, qui sera facilement caractérisé.
L'addition des premières gouttes d'acide azotique dans la liqueur neutre ou alcaline peut quelquefois produire un précipité
qui se redissout ensuite facilement dans un excès. Tel est
le cas des combinaisons formées avec les alcalis par les oxydes
indifférents (antimoniates, antimonites, stannates, aluminates,
zincates, etc.). On se contentera de noter cette indication et
sans séparer le précipité, on ajoutera l'acide jusqu'à redissolution
totale, mais en évitant un trop grand excès.
On peut remplacer avec avantage l'acide azotique par l'acide acétique, afin d'éviter l'introduction d'un excès du premier
et l'oxydation ultérieure de l'hydrogène sulfuré, avec mise en
liberté de soufre qui pourrait en résulter.

75. Le tableau n° 2 comprend les métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré en liqueur acide et dont, les sulfures sont
solubles dans le sulfhydrate d'ammoniaque.

Nous recommandons instamment aux commençants de se reporter
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110 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
aux observations faites précédemment (27, p. 41), sur
l'emploi de l'acide sulfhydrique, et que nous rappelons ici :
1° La liqueur dans laquelle on fera passer le gaz devra con-. tenir un excès d'acide minéral, et il ne suffira pas qu'elle soit
acide par rapport au tournesol, si l'acidité n'est due qu'à la
présence d'un acide organique. Nous avons vu comment on
peut, au moyen du violet d'aniline, vérifier qu'elle satisfait à
cette condition.
2° Cette dernière ne doit pas être précipitée non plus par l'hydrogène sulfuré, après avoir été additionnée d'une certaine
quantité d'eau, ce qu'on vérifiera sur une petite portion.
3° On doit vérifier que l'hydrogène sulfuré ne donne plus de précipité, même à chaud, dans la liqueur filtrée (acide arsénique).
4° La coloration des précipités qui peuvent se produire est souvent différente au début de celle des sulfures définitifs résultant
de l'action d'un excès d'hydrogène sulfuré.
5° Lorsque l'hydrogène sulfuré ne forme pas de sulfure métallique et qu'il ne se précipite que du soufre, on n'en devra
pas moins continuer à le faire agir, jusqu'à ce qu'il ne trouble
plus la liqueur filtrée. La réduction des corps tels que l'acide
chromique, l'acide sulfureux, etc., doit être complètement terminée,
pour que l'on puisse passer au tableau relatif à la recherche
des métaux précipitables par l'ammoniaque.


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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 111
pict

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112 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
REMARQUES. -- Il sera bon, avant de traiter par le sulfhydrate d'ammoniaque la totalité du précipité produit par l'hydrogène
sulfuré, d'essayer, sur une portion, s'il n'est pas complètement
soluble dans ce réactif. Dans ce cas, on s'abstiendrait
de traiter par le sulfhydrate ce précipité qui ne pourrait contenir
les métaux du troisième tableau.
2° Après l'addition d'acide chlorhydrique dilué au précipité régénéré de sa dissolution dans le sulfhydrate, il importe de
faire bouillir jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide sulfhydrique,
pour éviter qu'il ne se reforme des sulfures, soit en
traitant le résidu par l'ammoniaque, soit en diluant la liqueur
acide filtrée.
3° Si l'on constate sur une portion du résidu insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu qu'il se dissout complètement
dans l'ammoniaque, ce qui aura lieu en l'absence de l'or, il sera
inutile de traiter par ce réactif la totalité du sulfure d'arsenic,
et on en vérifiera la nature en le transformant directement par
l'acide azotique en acide arsénique, puis en arséniate d'argent,
ainsi qu'il est dit dans le tableau.
4° Dans la dissolution chlorhydrique qui peut contenir l'étain et l'antimoine, on peut, sur la totalité de la liqueur, précipiter
l'antimoine, en la chauffant avec des pointes de fer qui ne déplacent
pas l'étain. On sépare le fer restant. On recueille le
liquide par filtration pour la recherche de l'étain, on lave la
poudre noire d'antimoine avec de l'eau acidulée par l'acide
chlorhydrique et l'on termine la recherche de l'antimoine comme
il est dit dans le tableau précédent. La liqueur séparée est ensuite
traitée par le zinc pour précipiter l'étain.
Cette manière de procéder présente l'avantage de mettre en liberté l'antimoine et l'étain dans un même essai. Mais
nous avons vu (p. 61) que dans certains cas, le déplacement
de l'antimoine par le fer ne se fait pas nettement. Cependant,
on obtiendra généralement de très bons résultats avec les
dilutions indiquées dans le tableau.

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 113
5° Dans la recherche de l'étain, après avoir précipité ce métal pour le zinc et l'avoir redissous dans l'acide chlorhydrique
concentré, on devra diluer avec de l'eau cette solution : le protosulfure
d'étain ne pourrait pas être obtenu, en effet, dans une
solution trop acide. De même l'antimoine mis en liberté par le
fer ou par l'étain pourrait ne pas être précipité par l'hydrogène
sulfuré, si on avait employé trop d'acide pour le dissoudre ;
il suffira encore, dans ce cas, de diluer la liqueur.
6° Si l'on a trouvé de l'arsenic, on recherchera les caractères de l'acide arsénieux et de l'acide arsénique (42, p. 57) ; la lenteur
de la précipitation du sulfure d'arsenic aura déjà, du reste,
donné une indication sur l'existence de ce dernier dans le
mélange. -- Dans une liqueur alcaline ou même neutre, l'étain
au maximum et l'antimoine existent à l'état de stannates et
d'antimoniates ou d'antimonites. -- On pourra distinguer l'état
d'oxydation de l'antimoine d'après 43, p. 62.

76. Le tableau n° 3 comprend les métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré en liqueur acide, et dont les sulfures ne
sont pas solubles dans le sulfhydrate d'ammoniaque.


VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 8
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114 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
pict

REMARQUE. -- Il importe de laver le précipité jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus de traces sensibles d'acide
chlorhydrique, ce qu'on vérifiera par le nitrate d'argent : s'il
restait de l'acide chlorhydrique, il formerait, en effet, de l'eau
régale avec l'acide azotique par lequel on traite le précipité ;
les sulfures de mercure et de platine pourraient donc être dissous,
et ces métaux passer inaperçus. D'autre part, le mercure
dissous serait ensuite précipité par l'ammoniaque, ce qui
pourrait causer des erreurs.
Nous avons vu (p. 55) que le sulfure de mercure formé par les sels mercureux donne par l'action de l'acide azotique
bouillant un précipité. blanc insoluble ; mais le mercure au
minimum a été éliminé précédemment par l'acide chlorhydrique.
Le sulfure HgS, au contraire, n'est pas attaqué par
l'acide azotique ; cependant, il pourrait devenir gris ou blanc,
une partie dissoute se combinant avec le sulfure inattaqué, par
suite d'un lavage incomplet, ayant laissé une quantité d'acide
chlorhydrique insuffisante pour dissoudre la totalité.

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 115
77. La majeure partie de la liqueur filtrée séparée du précipité qui a pu être produit par l'hydrogène sulfuré, nous servira
à continuer la recherche des bases suivantes ; mais il ne faudra
pas oublier d'en réserver une partie pour la recherche de
certains acides (acide phosphorique ou borique), pour lesquels
on doit opérer en l'absence de certains métaux (arsenic, cuivre).
Cette recherche devra, du reste, comme nous le verrons plus
loin, être faite, le plus souvent, immédiatement après la détermination
des métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré.
Il en est de même pour l'acide oxalique.
Une autre portion sera mise également en réserve pour la recherche de l'acide cyanhydrique (tableau p. 190-191) si on a
trouvé du mercure, des acides tartrique et citrique (p. 200) s'il
y a des composés organiques carbonisables.

Nous avons vu (28, p. 40) que le groupe des métaux précipitables par l'ammoniaque en présence du chlorhydrate d'ammoniaque
pouvait, dans un certain nombre de cas très limités,
être réduit au fer, au chrome et à l'aluminium, mais qu'il était
en général beaucoup plus complexe et pouvait contenir un
certain nombre de métaux des groupes suivants. Nous nous
placerons d'abord dans la première hypothèse.
Si les essais préliminaires ont montré la présence de substances organiques carbonisables, qui pourraient empêcher la
précipitation des sesquioxydes par l'ammoniaque, on commencera
par les détruire par évaporation et calcination (p. 38).
Ainsi que nous l'avons dit plus haut, nous ne précipiterons
le zinc, le manganèse, le nickel et le cobalt par le sulfhydrate
d'ammoniaque qu'après avoir séparé le précipité produit par
l'ammoniaque en présence du chlorhydrate d'ammoniaque. Ces
métaux ne seront pas précipités dans ces conditions, ou du moins,
s'il se forme un précipité, ce dernier se redissoudra facilement
dans un excès d'ammoniaque en donnant une liqueur qui restera
limpide en l'absence du manganèse, qui se troublera et brunira

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116 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
au contraire lentement au contact de l'air, en présence de ce
métal, par suite de la formation d'hydrate d'oxyde salin ; cette
réaction qu'il sera même utile d'observer comme étant un
indice caractéristique de la présence du manganèse, ne gêne pas
la recherche des métaux précipitables par le sulfhydrate d'ammoniaque,
qu'on ajoutera dans la liqueur filtrée, restée limpide
ou troublée, par suite de l'oxydation du manganèse.
Nous avons expliqué plus haut (28, p. 47) pourquoi l'on devait verser une quantité notable de chlorhydrate d'ammoniaque
et pourquoi il était indispensable de peroxyder le fer
avant d'ajouter l'ammoniaque (p. 46).
Si la liqueur contenait de l'acide sulfureux et des terres (chaux, baryte, strontiane), l'action de l'acide azotique donnerait
lieu à une précipitation de sulfates terreux ; mais cette
action ne peut se produire, si l'on a, ainsi qu'il a été dit au
début (p. 110), fait passer l'hydrogène sulfuré jusqu'à ce qu'il
ne se précipite plus de soufre.

Mélanges de sels dissous. Recherche de métaux.
pict

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 117
REMARQUES. -- 1° La recherche de l'alumine donne lieu souvent à une erreur, car l'alumine que l'on a trouvée peut provenir
de la potasse dont on fait usage. Il ne faut pas oublier,
en effet, qu'une solution de potasse, même préparée avec l'alcali
pur, contenue depuis quelque temps dans un flacon de
verre, renferme souvent de l'alumine qui provient de ce dernier.
On devra donc toujours vérifier, à ce point de vue, la solution
de potasse employée et, si l'on trouve de l'alumine, n'affirmer
la présence de ce corps dans le mélange à analyser que si
le précipité d'alumine obtenu est notablement plus considérable
que celui qui s'est produit dans l'essai du réactif.
2° Si le précipité ammoniacal a une couleur ocreuse, il est inutile de rechercher plus loin le fer, dont la présence est suffisamment
indiquée par cette coloration.
Il en est de même pour le chrome, si le précipité a une couleur verte, ou encore si la liqueur alcaline provenant de l'addition
d'un excès de potasse dans a solution chlorhydrique du
précipité est colorée en vert avant d'avoir été soumise à l'ébullition.
3° Généralement, s'il existe du manganèse dans le mélange, la masse obtenue dans la recherche du chrome, en chauffant
le résidu insoluble dans la potasse, est colorée en vert par
suite de la transformation en manganate de petites quantités
de manganèse ayant échappé au lavage. Mais cette coloration
n'empêche pas d'obtenir un précipité jaune de chromate de
plomb, en opérant ainsi qu'il est dit dans le tableau. Du reste,
on peut faire disparaître facilement la coloration verte en
reprenant par un peu d'eau le résidu alcalin et chauffant avec
quelques gouttes d'alcool. On recherche ensuite de même le
chrome dans la liqueur.
4° Le chrome, qui après l'action de l'hydrogène sulfuré se trouve à l'état de sel de sesquioxyde peut exister dans la
liqueur primitive à l'état de sesquioxyde, ou d'acide chromique,

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118 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
ou sous les deux états. On distinguera ces divers cas-aine
qu'il est dit plus loin (p. 144 et 196).
-- Dans, une liqueur alcaline, l'alumine existe à l'état d'aluminate alcalin.

-- D'après le tableau précédent, la recherche du chrome, du fer et de l'alumine est effectuée sur la totalité du précipité ammoniacal,
on peut, surtout si ce précipité est abondant et si la
proportion du fer est faible par rapport à celle du chrome, ce
qui et indiqué par la coloration du précipité ammoniacal opérer
d'une manière plus rapide et qui dispense de faire une calcination
pour la recherche du chrome. Les sesquioxydes seront
caractérisés de la manière suivante sur trois portions de la
solution chlorhydrique du précipité ammoniacal :

pict

Mais on ne peut opérer ainsi, si le fer est en proportion considérable par rapport au chrome, le précipitation du sesquioxyde
de fer par la potasse entraînant la précipitation complète,
même à froid, du sesquioxyde de chrome.

78. RECHERCHE DE Fe, Cr, Al, EN PRESENCE DES ACIDES FORMANT DES SELS INSOLUBLES AVEC LES METAUX TERREUX ET LE MANGANESE. --
En présence de ces acides, le précipité ammoniacal peut encore
renfermer, en partie ou en totalité, la chaux, la baryte, la
strontiane, la magnésie et le manganèse. Aussi est-on obligé,
si l'on veut toujours précipiter les trois sesquioxydes précédents
par l'ammoniaque, de suivre une marche différente

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 119
pour l'étude du précipité ammoniacal, suivant que l'on peut se
trouver dans un cas ou dans un autre. La recherche des huit
métaux qui peuvent entrer dans la composition de ce précipité
est assez longue et délicate. De plus, on a à rechercher et à
séparer deux fois, dans le précipité ammoniacal et dans la
liqueur filtrée, la chaux, la baryte, la strontiane, la magnésie
et le manganèse.
Il est facile d'éviter ces inconvénients et d'obtenir, quelle que soit la solution primitive, un précipité ne contenant que
les trois sesquioxydes.
Voyons d'abord quels sont les acides dont la présence peut entraîner la précipitation par l'ammoniaque des bases autres
que les trois sesquioxydes.
L'acide sulfureux, qui forme des sulfites terreux insolubles, a été détruit par l'hydrogène sulfuré (p. 110), si la liqueur primitive
en renfermait.
De même, la liqueur, après le traitement par l'hydrogène sulfuré, doit être débarrassée des acides organiques carbonisables,
tels que les acides tartrique et citrique, dont la présence
empêcherait la précipitation des sesquioxydes.
Parmi les autres acides, les principaux sont les acides phosphorique, oxalique, silicique, fluorhydrique, borique. Si donc
nous constatons que l'ammoniaque donne un précipité permanent
en présence du chlorhydrate d'ammoniaque, nous procéderons
immédiatement à leur recherche et les résultats que
nous obtiendrons nous indiqueront quelle marche nous devrons
suivre pour continuer la recherche des bases. Cette détermination
d'un groupe d'acides que nous sommes amenés à intercaler
dans la séparation des métaux ne complique en aucune façon
l'ensemble de l'analyse. Ces acides, en effet, si l'on y joint
l'acide sulfurique, constituent tout un groupe (acides minéraux
formant des sels terreux insolubles) que nous aurions à déterminer
plus tard dans la recherche des acides (p. 191). Cette
détermination que nous pourrons ne faire qu'à ce moment, en

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120 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
l'absence de précipité ammoniacal, peut aussi bien être faite
actuellement et exactement de la même manière. Les résultats
obtenus resteront acquis, et nous n'aurons à rechercher ultérieurement
que les acides des autres groupes.
Après avoir recherché ces divers acides, d'après la marche indiquée p. 191, voyons quelles seront les conséquences des
résultats obtenus.
La présence de l'acide borique n'oblige pas à modifier la marche à suivre dans la recherche des bases et l'on peut précipiter
les sesquioxydes par l'ammoniaque, en présence du
chlorhydrate d'ammoniaque. Les borates terreux sont, en effet,
trop peu insolubles, surtout en présence des sels ammoniacaux
pour que le précipité dû à l'acide borique, dans les cas très
rares où il pourra se former, ne disparaisse pas par suite d'une
très faible addition d'eau, et l'on est certain de ne pas le
retrouver dans un précipité ammoniacal après un lavage même
très peu prolongé. Les terres, ainsi que la magnésie et le manganèse,
passeront en totalité dans la liqueur séparée du précipité
ammoniacal. La constatation de la présence de l'acide
borique nous expliquera seulement la disparition rapide du
précipité ammoniacal, par suite du moindre lavage, quand ce
dernier n'est dû qu'aux borates insolubles.
Il en est de même quoique à un moins grand degré, pour l'acide fluorhydrique. La solubilité, en présence des sels ammoniacaux,
des fluorures insolubles est assez grande pour que la
plus grande partie des terres, de la magnésie et du manganèse,
sinon la totalité, passe dans la liqueur. Ils seront retrouvés
ultérieurement. Mais il sera bon d'avoir constaté l'existence de
l'acide fluorhydrique pour le cas où un précipité ammoniacal
dû uniquement à cet acide, ne disparaîtrait pas complètement
par le lavage. Les portions restées indissoutes ne seront pas
confondues avec l'alumine, qui s'en distingue par sa solubilité
dans la potasse. On pourra, du reste, en présence de l'acide

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 121
fluorhydrique, augmenter la proportion du chlorhydrate d'ammoniaque.
L'acide silicique, s'il existe dans le mélange, devra être éliminé complètement. Cette élimination est facile. Il suffit d'évaporer
à sec la liqueur obtenue après séparation des sulfures
par l'hydrogène sulfuré, au bain-marie, si l'acidité de cette
liqueur est due à un acide minéral volatil (acide chlorhydrique
ou azotique), ou si elle contient de l'acide sulfurique libre, à
une température suffisante pour volatiliser ce dernier, sans trop
élever la température, ce qui aurait l'inconvénient de rendre
certaines bases peu solubles. En reprenant par l'eau acidulée,
on séparera la silice sous la forme d'une poudre insoluble, les
métaux passeront dans la liqueur acide.
Il reste donc l'acide oxalique et l'acide phosphorique. Nous verrons plus loin comment on peut facilement détruire le
premier et séparer le second.

C'est en liqueur acétique et à l'état de phosphate ferrique que nous effectuons cette séparation, en ajoutant de
l'acétate d'ammoniaque, du perchlorure de fer et portant à
l'ébullition. Ce procédé, bien connu, d'élimination de l'acide
phosphorique ne paraît jusqu'ici avoir donné des résultats
d'une précision indiscutable que pour la séparation de cet
acide et des alcalis. Il peut cependant être appliqué à la séparation
qualitative et quantitative de l'acide phosphorique et
de la chaux, de la baryte, de la strontiane, de la magnésie
et du manganèse, et cette séparation est aussi complète que
dans le cas des alcalis, si l'on se place dans des conditions
convenables.
Bien que les phosphates terreux et le phosphate de manganèse soient solubles dans l'acide acétique, il ne suffit pas que
la liqueur renferme ou qu'on y ajoute une quantité de sel ferrique
théoriquement suffisante pour la précipitation de l'acide
phosphorique. On constate, en effet, que, même avec des

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122 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
liqueurs renfermant un excès notable de fer, le précipité obtenu
par l'ébullition, après la décomposition de l'acétate de fer,
Séparé par filtration de la liqueur débarrassée d'acide phosphorique,
après un lavage complet, peut contenir une grande proportion
des métaux terreux et du manganèse.
Cet entraînement est dû probablement à la formation de sels doubles insolubles dans l'acide acétique.
De même, si, dans une liqueur contenant un sel ferrique et une base telle que la chaux, en présence de l'acide phosphorique,
on verse un excès d'ammoniaque, le précipité ainsi obtenu,
traité par l'acide acétique, ne cède pas, ou ne cède qu'en partie,
la chaux qu'il renferme, et, cela, même quand le fer est en
excès par rapport à l'acide phosphorique.
De même encore, le phosphate de fer récemment formé, versé dans une solution de chlorures des métaux terreux, retient
une grande quantité de ces derniers, lorsqu'on alcalinise la
liqueur pur l'ammoniaque.
L'acide phosphorique ne peut être séparé complètement, à l'état de phosphate ferrique, des terres et du manganèse, en
liqueur acétique, que si l'on se trouve en présence d'un très
grand excès de fer par rapport à l'acide phosphorique. Nous
verrons ci-dessus comment on peut s'assurer si cet excès est
suffisant.
'Si les essais préliminaires ont montré la présence de substances organiques, on devra encore, au préalable, les détruire
par évaporation et calcination (p. 38), car ces substances pourraient
empêcher la précipitation à chaud de l'acétate ferrique,
Nous résumerons ici la marche à suivre pour la séparation des trois sesquioxydes et des métaux suivants :

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 123
Recherche du Fe, Cr, Al -- Ca, Ba, St, Mg, Mn (1), en présence des acides
oxaliques et phosphoriques (2).
Détruire, s'il y a lieu, les matières organiques, par la calcination. Si l'on a constaté la présence de l'ac. oxalique (3), le détruire dans la totalité de la liq. soit par la calcination, soit par l'action des ac. chlorhydrique et azotique et d'un sel de maganèse prolongée jusqu'à ce qu'il ne se dégage
plus de CO, (4).

En présence de l'acide phosphorique, on élimine ce dernier, après suroxydation du fer, à l'état de phosphate ferrique, en même temps qu'on sépare
les trois sesquioxydes. On recherche le fer dans un essai préalable, et s'il
n'y en a pas, on ajoute, un peu de perchlorure de fer, addition dont on
tiendra compte ultérieurement ; on neutralise partiellement, en ajoutant
goutte à goutte de l'ammoniaque jusqu'à commencement de précipitation;
on redissout le pr. dans la plus petite quantité possible d'ac. chlorhydrique,
puis on ajoute une petite quantité d'acétate d'ammoniaque.
Si le fer est en grand excès, cette addition ne détermine pas de précipitation à froid, à cause de la solubilité du phosphate ferrique dans les sels
ferriques. -- S'il se forme, au contraire, un pr., on ajoute une petite quantité
de perchlorure de fer, et l'on attend quelques instants, pour voir si la
liq. redevient limpide. On ajoute, au besoin, de nouvelles quantités de chlorure
de fer, pour obtenir une dissolution complète, et l'on vérifie si l'addition
d'une goutte d'acétate ne produit plus de pr. : auquel cas on ajouterait
de nouveau de l'acétate et du perchlorure de fer.
Il ne reste plus qu'à diluer avec de l'eau, si la coloration est intense et à faire bouillir pendant quelques instants. Si la précipitation ne se faisait pas,
on ajouterait peu à peu de l'acétate. On filtre en maintenant à l'ébullition.
(Si cette dernière opération demande un certain temps, des traces du précipité
peuvent se redissoudre, grâce à l'ac. carbonique de l'air : on les éliminera
en faisant bouillir la liq. filtrée et la pressant sur un second filtre. On
chauffe de nouveau cette liqueur avec un excès d'ammoniaque; s'il se forme
un nouveau précipité de sesquioxydes, on le recueille sur un filtre, puis on
le réunit au précédent.
Dans le précipité, on recherche les sesquioxydes d'après le tableau n° 4, et dans la liqueur concentrée par évaporation, les bases suivantes, y compris
les terres et le manganèse, comme à l'ordinaire.

(1) Le zinc, le nickel et le cobalt ne forment pas de précipité permanent, par l'action de l'ammoniaque en présence des sels ammoniacaux.
(2) Par suite de leur solubilité en présence des sels ammoniacaux, les borates et les fluorures passent dans la liqueur. -- L'acide silicique a été éliminé.
(3) L'ac. oxalique ne peut exister que si l'on n'a pas eu à détruire les mat. organiques carbonisables.
(4) Voir p. 89. On recherchera par un essai préalable, si la liq. contient du manganèse, ou s'il est nécessaire d'en ajouter : il suffira d'en chauffer une goutte dans
une capsule avec de la potasse ou de la soude et KClO3. La présence de Mn est indiquée
par la production de manganate vert. Si la liq. ne contient pas de Mn et qu'on ait dû
l'ajouter, on tiendra compte de cette addition. dans les résultats ultérieurs.


REMARQUES. - Le traitement par l'ammoniaque, après la précipitation en liqueur acétique, est surtout utile si l'on se
trouve en présence des sels de chrome (p. 89), qui entraînent
des traces de sesquioxydes dans la liqueur bouillante filtrée.
On obtient ainsi la séparation des traces de sesquioxydes

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124 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
restées dissoutes, mais tout l'acide phosphorique a été entraîné
dans la précipitation précédente. Du reste, la liqueur acétique
doit, d'autre part, être neutralisée par l'ammoniaque, avant le
traitement ultérieur par le sulfhydrate d'ammoniaque.
On peut remarquer que la séparation du manganèse d'avec les sesquioxydes se faisant ici en solution acide est bien plus
nette que lorsque l'on précipite ces derniers par l'ammoniaque ;
car, dans ce dernier cas, il est difficile d'éviter, pendant la filtration
et le lavage, l'action de l'air sur la liqueur, avec précipitation
d'un peu d'oxyde salin de manganèse, qui se trouve
ainsi mélangé avec le précipité. Même lorsque l'addition de
l'ammoniaque détermine un précipité après la précipitation en
liqueur acétique, ce dernier est extrêmement faible et la liqueur
ammoniacale peut être filtrée assez rapidement pour que le
manganèse passe tout entier dans cette liqueur.

79. Le tableau n° 5 se rapporte à la recherche des métaux précipitables par le sulfhydrale d'ammoniaque dans la liqueur
ammoniacale précédente (voir l'observation faite p. 116 au sujet
du trouble qui peut se produire dans la liqueur, dans le cas
d'un mélange contenant du manganèse). Rappelons que le
manganèse pourrait être précipité en partie ou en totalité
par l'ammoniaque, en même temps que les sesquioxydes, dans
le cas où l'on se trouve en présence des acides phosphorique,
etc., mais il passera tout entier dans la liqueur séparée des sesquioxydes
précipités en liqueur acétique (78).

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 125
pict

REMARQUES. -- 1° Les sulfures doivent être lavés avec soin, si la liqueur pouvait contenir des nitrates; car, en présence de
l'acide nitrique, il se dissoudrait du sulfure de Ni et de Co,
dans le traitement par l'acide chlorhydrique dilué du précipité
produit par le sulfhydrate d'ammoniaque. Ce lavage que l'on
doit faire en liqueur alcaline, demande un temps considérable,
et, à mesure que l'on approche de la fin, le précipité et la liqueur
se séparent de plus en plus difficilement, soit par décantation,
sait par filtration. Il est très avantageux, pour rendre le lavage

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126 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
plus. facile et plus rapide, après avoir recueilli la première
liqueur filtrée pour la recherche des métaux suivants, de saturer
les eaux de lavage de chlorure de sodium, dont la présence ne
gêne nullement la recherche des métaux du 5° tableau.
2° Dans la recherche du nickel, on doit évaporer complètement l'excès des acides ayant servi à dissoudre les sulfures,
afin d'éviter la formation de sels alcalins par l'addition de la
soude ; celle-ci doit être en excès afin de former un sulfhydrate
'de sulfure. Enfin, on doit faire passer l'hydrogène sulfuré
assez longtemps pour que la soude soit saturée. S'il n'en
était pas ainsi, on pourrait ne pas observer la coloration brune.
La recherche des traces de nickel pourra être faite aussi d'une manière très précise par la diméthylglyoxime (p. 73), sur la
solution chlorhydrique des sulfures de nickel et de cobalt.
3° La séparation rigoureuse du nickel et du cobalt pourra être obtenue par la précipitation du cobalt à l'état d'azotite
double de cobalt et de potasse (52, p. 75). On aura recours
à ce procédé pour rechercher de petites quantités de cobalt,
en présence d'une grande proportion de nickel. La coloration
que le cobalt donne à la perle de borax peut être en effet
masquée par une grande proportion de nickel, Nous avons
vu cependant (p. 77), que l'on peut en chauffant assez longtemps
dans une flamme réductrice, obtenir une perle bleue
ayant la même coloration qu'en l'absence complète du nickel.
On pourra aussi rechercher des traces de cobalt en présence du nickel par le xanthate de potasse (p. 81), ou mieux par le
sulfocyanate d'ammonium (p. 76) dans la solution des chlorures
obtenus par la dissolution des sulfures de nickel et de cobalt.
4° On doit faire bouillir, pendant quelques instants, avec la potasse la solution chlorhydrique des sulfures de zinc et de manganèse,
afin de détruire les sels ammoniacaux qui pourraient
rester après un lavage incomplet du précipité produit par le sulfhydrate,
et qui dissoudraient un peu d'oxyde de manganèse.
5° Le manganèse qui, après l'action de l'hydrogène sulfuré, se
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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 127
trouve toujours à l'état de sel de protoxyde, peut exister dans
la liqueur primitive soit à l'état de protoxyde, soit à l'état d'acide
manganique ou permanganique. On distinguera ces divers cas
ainsi qu'il est dit plus loin (p. 144 et 196). -- Dans une liqueur,
primitive alcaline, l'oxyde de zinc existe à l'état de zincate
alcalin.

80. Le tableau n°6 donne la marche à suivre pour la séparation des terres (chaux, baryte, strontiane), que l'on précipite
par le carbonate d'ammoniaque en présence du chlorhydrate
d'ammoniaque, pour éviter la précipitation de la magnésie.
Rappelons qu'en présence des acides phosphorique, etc., la
chaux, la baryte et la strontiane auraient pu être précipitées,
en partie ou en totalité, en même temps que les sesquioxydes;
si l'on avait précipité ces derniers par l'ammoniaque, mais on
les retrouvera en totalité dans la liqueur, si l'on effectue cette
séparation en liqueur acétique (78).

Recherche de la strontiane en présence de la baryte. -- Le procédé de séparation de la baryte et de la strontiane repose
sur la réaction du chromate et du bichromate de potasse sur le
chlorure de baryum, en présence des acétates alcalins et de
l'acide acétique (p. 70 et 93), réaction qui permet de précipiter
la baryte dans un milieu acide, dans lequel la strontiane
reste en solution. Nous employons une solution de chromate
neutre de potasse pur, contenant 5 grammes pour 100ee, additionnée
du dixième de son volume d'acide acétique cristallisable.
On doit vérifier que ce réactif ne précipite pas à chaud
le chlorure de strontium. Cette solution contient une quantité
d'acétate de potasse suffisante pour empêcher la mise en liberté
d'acide chromique, par suite de la précipitation de la baryte,
sans cependant en renfermer un excès trop considérable qui
pourrait ultérieurement retarder la précipitation du sulfate de
strontiane.

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128 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
On fait l'essai sur la solution chlorhydrique des carbonates terreux ; la solution doit être évaporée à sec dans une capsule,
de manière à éliminer complètement l'excès d'acide chlorhydrique
et cela pour deux raisons : la présence d'un excès de
HCl pourrait, en effet, empêcher la précipitation de la strontiane
dans l'essai au sulfate de chaux ; d'autre part, elle
pourrait rendre incomplète la précipitation de la baryte par
le chromate acétique, par suite d'une mise en liberté d'acide
chromique dissolvant le chromate de baryte ; dans la liqueur
filtrée, cette baryte. serait précipité ensuite par le sulfate de
chaux et serait prise pour de la strontiane. Le résidu est dissous
dans un peu d'eau que l'on ajoute goutte à goutte, jusqu'à
ce que l'on ait obtenu une dissolution complète des chlorures.
On ajoute ensuite le réactif par petites portions. En présence
de la baryte, les premières gouttes donnent un précipité
jaune clair de chromate neutre de baryte et la liqueur reste
incolore. On continue à ajouter le réactif, en s'arrêtant au
moment où le liquide qui surnage reste nettement coloré en
jaune orange et l'on porte le mélange à l'ébullition.
Si la proportion de la baryte n'est pas supérieure à huit à dix fois celle de la strontiane, il suffit de filtrer (le précipité de
chromate de baryte, très dense et cristallin qui se forme dans ces
conditions se sépare très facilement), d'additionner la liqueur
limpide de son volume d'une solution de sulfate de chaux et
de chauffer ; on obtient un précipité de sulfate de strontiane.
Si la proportion de strontiane diminue, les indications de cet essai deviennent moins nettes et bientôt négatives et la strontiane
qui reste tout entière en solution en l'absence de la baryte, est
entraînée en proportion de plus en plus grande par la précipitation
du chromate de baryte. Il est facile de rendre le procédé
plus sensible. Le volume de réactif à employer, pour précipiter
la baryte, et par suite, celui de l'acide acétique introduit, est
en effet proportionnel à la quantité de baryte contenue dans le
mélange. Il suffit, avant de séparer par filtration le précipité

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 129
de chromate de baryte, de chauffer le mélange dans la capsule
jusqu'à ce que le volume soit réduit à quelques gouttes par
évaporation, pour redissoudre une grande partie de strontiane
entraînée dans le précipité de chromate de baryte. S'il y
avait beaucoup de baryte et si on a dû ajouter beaucoup de
réactif, la majeure partie du chlorure de potassium se sépare
par cristallisation, en même temps que du bichromate de potasse,
si le réactif est en excès. On fait tomber le liquide sur un
très petit filtre placé sur un tube à essai ; après filtration, on
lave avec 4 ou 5 gouttes d'eau la capsule et on les fait couler
ensuite sur le filtre, de manière à déplacer le liquide retenu
par le papier. Le volume total recueilli dans le tube doit être
de 1 à 2cc au plus, et doit être d'autant plus petit que l'on a à
rechercher des quantités de strontiane plus faibles. On ajoute
enfin un égal volume de solution de sulfate de chaux et l'on
chauffe le tube avec précaution sans le mettre en contact avec
la flamme, ou mieux, au bain-marie, de manière que le précipité
ne se dépose pas sur les parois, mais se produise dans la
masse du liquide, ce qui le rend beaucoup plus apparent.
En opérant ainsi, on peut retrouver très nettement 20 milligrammes de strontiane, en présence de proportions de baryte
30 fois supérieures ; puis, les indications sont moins nettes et
finissent par devenir négatives.
Mais si, avant de faire agir le chromate de potasse, on épuise en traitant plusieurs fois par l'alcool absolu, ou par de l'alcool
d'un degré voisin de 100, le résidu formé par les chlorures
terreux, après évaporation à sec de leur solution, et dessiccation
à l'étuve (pour éviter la décrépitation), on élimine de la sorte la
presque totalité du chlorure de baryum, et le procédé devient.
applicable jusqu'aux dilutions à partir desquelles, en l'absence
des sels de baryte, les sels de strontiane ne sont plus précipités
nettement par le sulfate de chaux. On peut ainsi retrouver 2 ou
3 milligrammes de strontiane, en présence de proportions quelconques
de baryte.

VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 9
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130 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Influence de la chaux. -- Nous avons supposé, dans ce qui précède, que l'on avait affaire à un mélange de baryte et de
strontiane exempt de chaux. La présence de cette dernière,
surtout en grande proportion, qui est indiquée par l'apparence
sirupeuse de la solution des chlorures terreux après concentration,
diminue beaucoup la sensibilité des essais précédents pour
la recherche de la strontiane, et même de la baryte. Mais il est
facile d'éliminer la plus grande partie de la chaux, en transformant
les sels terreux en azotates, puis en terres alcalines, par
calcination, et reprenant par un peu d'eau, débarrassée d'acide
carbonique, qui ne dissout qu'une très petite quantité de chaux
et enlève da plus grande partie, ou la totalité, de la baryte et de
la strontiane.
Nous avons résumé la recherche des terres dans les deux tableaux suivants, dont le premier (A) est applicable dans le plus
grand nombre de cas, mais cesse de l'être lorsque la proportion
de la strontiane devient trop faible, par rapport à la baryte et
surtout à la chaux. On suivra dans ce cas, le second (B).

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 131
pict

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132 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
pict

REMARQUE. -- La recherche de traces de strontiane devra être effectuée à l'aide du spectroscope.

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 133
81. Le tableau n°7 est relatif à la recherche des métaux qui n'ont pas été précipités par les réactifs généraux précédents,
en présence du chlorhydrate. d'ammoniaque, c'est-à-dire le
magnésium, le potassium, le lithium, le sodium, l'ammonium.

pict

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134 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Rappelons encore que le magnésium aurait pu être précipité par l'ammoniaque, en même temps que les sesquioxydes, en
présence des acides phosphoriques, etc., mais on le retrouvera
en totalité dans la liqueur séparée des sesquioxydes en liqueur
acétique (78).

REMARQUES. -- 1° La séparation par l'acide sulfurique et l'oxalate d'ammoniaque des traces de terres qui peuvent rester
en dissolution après le traitement par le carbonate d'ammoniaque
et qui donneraient ensuite un précipité par le phosphate
de soude dans la recherche de la magnésie, serait surtout utile
si l'on avait fait la précipitation des carbonates terreux à la
température ordinaire ; mais, même à chaud, une petite quantité
de ces derniers pourrait rester en dissolution, grâce à la
présence des sels ammoniacaux. Cependant on pourra généralement
négliger les traces de métaux terreux qui ont pu rester
après la précipitation par le carbonate d'ammoniaque, si cette
précipitation a été faite à chaud, et supprimer le traitement de
la liqueur par l'acide sulfurique et l'oxalate d'ammoniaque.
2° On doit ajouter une quantité de chlorure de platine suffisante, non seulement pour précipiter toute la potasse; mais
encore pour transformer le chlorure de sodium en chlorure
double de platine et de sodium soluble dans l'alcool, c'est-à-
dire, ajouter un excès de chlorure de platine, de manière à
obtenir une liqueur filtrée nettement colorée en jaune ; sans
cette précaution, le chlorure de sodium serait précipité par
l'alcool, en même temps que le chlorure double de platine et
de potassium et l'on pourrait ne pas retrouver la soude dans
liqueur filtrée ; on risquerait aussi de prendre un précipité
de chlorure de sodium pour un précipité de chlorure double
de platine et de potassium. Si la quantité de chlorure de platine
était insuffisante et si du chlorure de sodium s'était précipité
dans la liqueur alcoolique, on constaterait qu'il se redissoudrait
par l'addition d'une nouvelle quantité de réactif.

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RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 135
3° Nous avons vu (p. 11) que le pyroantimoniate de potasse ne devait être employé qu'avec les plus grandes réserves. On
s'abstiendra donc d'user de ce réactif, en l'absence de la lithine.
En présence de cette dernière, une coloration jaune de la flamme
suffit pour démontrer la présence de la soude ; mais la proportion
peut être très faible. Si la flamme est colorée en rouge vif,
il ne peut y avoir que des traces de soude.
Avant d'essayer le pyroantimoniate, on devra chasser complètement HCl par évaporation (voir p. 10 et 98 les précautions
à prendre pour la préparation et remploi du réactif, ainsi que
son action sur les sels de lithine).


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136




CHAPITRE XII
RECHERCHE DES METAUX DANS UN MELANGE DE SELS INSOLUBLES DANS L'EAU ET DANS LES ACIDES

82. Un essai préliminaire, consistant à humecter une partie de l'échantillon à analyser avec le sulfhydrate d'ammoniaque
indiquera la présence du plomb ou de l'argent qui seront transformés
en sulfures noirs.
Nous avons vu (ch. X, p. 103) comment la calcination avec les carbonates alcalins, dans un creuset de porcelaine, si le
mélange contient du plomb ou de l'argent, ou de platine, s'il
n'en renferme pas, transformera les sels insolubles, de telle
sorte que les métaux pourront être amenés à l'état de dissolution
: le sulfate de plomb, les sulfates terreux, le fluorure de
calcium et les silicates donnent des carbonates solubles dans les
acides après lavage ; les chlorure, bromure et iodure d'argent
donneront un résidu d'argent métallique, soluble dans l'acide
azotique ; les oxydes insolubles dans les acides seront transformés
en produits solubles dans l'eau ou dans les acides, de
même que dans le cas d'un sel simple.
On appliquera aux métaux ainsi amenés à l'état de solution les méthodes précédentes.

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137



CHAPITRE XIII
DETERMINATION DES ACIDES

83. Dans la recherche des métaux, nous avons pu, en général, nous servir de méthodes dichotomiques, nous permettant
de séparer les métaux après un certain nombre de subdivisions
successives. Il n'en sera pas de même pour les acides. Bien
que dans beaucoup de traités d'analyse, les méthodes de recherche
des acides et des métaux soient exposées sous une forme
analogue, celles relatives aux acides n'y ont que l'apparence
de méthodes dichotomiques, et cette apparence qu'on a cherché
à leur conserver, entraîne de nombreux inconvénients. Quelques-uns
des précipités que les acides donnent avec les réactifs
généraux sont plus ou moins solubles dans l'eau, surtout en
présence des sels ammoniacaux, et cette solubilité peut déterminer
des erreurs. D'autres fois, le précipité est altérable et
s'oxyde pendant la filtration et le lavage ; c'est ce qui peut
avoir lieu avec le sulfite de baryte. La transformation préalable
des sels métalliques en sels sodiques, pratiquée généralement
pour la recherche de tous les acides, détermine, pour un certain
nombre, un entraînement partiel ou total dans le précipité sodique
(exemples : acide phosphorique, en présence d'un excès
de sels ferriques ; acide oxalique, en présence d'un excès de
sels de chaux, etc.), ce qui nécessite une double recherche dans
le précipité et dans la liqueur, ou expose à des omissions fréquentes ;
cette transformation est en outre fort longue et délicate

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138 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
à effectuer, par suite de la solubilité de la plupart des
métaux dans un excès de carbonate alcalin, due à l'existence
de sels doubles sodiques ; elle ne peut être effectuée en présence
d'un grand nombre de composés organiques qui empêchent
complètement ou partiellement la précipitation des oxydes et
des carbonates de la plupart des métaux (p. 197). D'autre part,
la recherche des acides, sous la forme d'une méthode dichotomique,
ne présente guère d'avantages, chaque acide étant
finalement caractérisé; le plus souvent, par une réaction qui
n'exige pas l'élimination des autres et qui peut aussi bien être
obtenue avec la liqueur primitive qu'avec le précipité produit
par un réactif général, tel que le précipité barytique. Aussi la
séparation des acides en plusieurs groupes par précipitation
constitue-t-elle une perte de temps inutile, quand elle ne présente
pas les causes d'erreur que nous venons de signaler. Nous
supprimerons également le deuxième traitement par l'hydrogène
sulfuré, généralement pratique, dans la recherche des
acides, sur la solution contenant les sels transformés en sels
sodiques. Il ne faut pas oublier, en outre, qu'un certain nombre
d'acides, formant avec les terres des sels insolubles, ont dû être
caractérisés dans la recherche des métaux, après la précipitation
par l'hydrogène sulfuré (p. 119). Il est donc inutile de faire
rentrer ces acides dans des précipités complexes d'où on aura
ensuite à les séparer.
Nous avons cherché à éviter ces inconvénients, en déterminant directement la plupart des acides.

Nous rechercherons d'abord ceux qui peuvent être déplacés, à froid ou à chaud; par l'acide sulfurique (acides carbonique,
sulfhydrique, azoteux, sulfureux; hyposulfureux (1), cyanhydrique,
formique; acétique, azotique. Cette recherche des acides


1. Nous rechercherons l'acide hyposulfureux, en même temps que les acides volatils.

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DETERMINATION DES ACIDES 139
volatils se fera facilement, en traitant la liqueur primitive par
l'acide sulfurique dans un petit ballon muni d'un tube recourbé.
On verra d'abord s'il se dégage un
gaz que l'on pourra recueillir dans
l'eau de chaux, ou dans une solution
d'un sel de plomb ; puis on cherchera
les acides volatils en distillant le liquide
dans le même appareil, et en
condensant les vapeurs dans un tube
à essai contenant quelques gouttes
d'eau et plongeant dans un verre d'eau

pict

Fig. 7. -- Recherche des
acides volatils. froide (fig. 7). Il est bon, afin d'éviter les absorptions, de faire
traverser le bouchon par un second tube droit, servant de tube
de sûreté.

Nous aurons, après, à nous occuper d'un groupe d'acides minéraux formant avec les terres, des sels insolubles (acides sulfurique,
phosphorique, oxalique (1), silicique, fluorhydrique,
borique) ; mais dans le cas général, c'est-à-dire lorsqu'on aura
obtenu, dans la détermination des bases, un précipité permanent
par l'ammoniaque et le chlorhydrate d'ammoniaque, cette
détermination aura déjà été faite dans le cours de la recherche
des bases (p. 119), et nous n'aurons pas à y revenir. Dans le
cas contraire, nous l'effectuerons après celle des acides volatils.
Nous ferons usage de la liqueur primitive, et, pour quelques
essais, d'une portion de la liqueur obtenue dans la recherche des
bases, après traitement par l'hydrogène sulfuré, portion réservée
pour cet usage (77; p. 115) ; cette liqueur, en effet, a été
débarrassée du cuivre, dont la présence pourrait gêner la recherche
de l'acide borique par la coloration de la flamme de l'alcool,
de l'acide arsénique et de l'acide chromique, dont la présence
pourrait empêcher la recherche de l'acide phosphorique et celle


1 Nous rechercherons l'acide oxalique en même temps que les acides minéraux.
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140 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
de l'acide oxalique (en présence de la baryte), et qui ont été le
premier éliminé, le second transformé par réduction.

Nous rechercherons ensuite les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, chlorique et perchlorique.

Il restera à caractériser certains acides dont la présence pourra être soupçonnée d'après les résultats obtenus dans la
recherche des métaux. Parmi les acides, figurent les composés
oxygénés de l'arsenic, qui ne forme pas d'oxyde basique et qui,
à l'état d'acide arsénieux ou d'acide arsénique, aura déjà donné
du sulfure d'arsenic par l'action de l'hydrogène sulfuré. Nous
y trouverons aussi les acides chromique, manganique, permanganique,
formés par les oxydes supérieurs de métaux pouvant
donner également des oxydes basiques, chrome, manganèse, et
déjà caractérisés dans la recherche des métaux. Le protoxyde
de manganèse ne peut exister dans une solution en même temps
que les acides manganique et permanganique (54, p. 88). Nous
verrons (p. 196) comment on pourra rechercher si le chrome
existe dans la liqueur primitive à l'état d'oxyde basique ou à
l'état d'acide, ou enfin sous ces deux états.
D'autres métaux, étain, antimoine, aluminium, zinc, dont les oxydes appartiennent à la classe des oxydes indifférents, pourront
exister dans le mélangé primitif à l'état de combinaisons
où leurs oxydes jouent le rôle de véritables acides ; mais lorsqu'on
aura trouvé, dans la recherche des bases, l'étain (au
maximum), ou les autres de ces métaux, la réaction au tournesol
de la liqueur primitive aura déjà donné une indication suffisante
sur la nature des sels formés par ces oxydes. Cette question,
du reste, qui peut être facilement résolue, dans le cas
d'un sel isolé, ne présente que peu d'intérêt, dans le cas d'un
mélange, si on se borne, comme on le fait généralement, à
indiquer les résultats de l'analyse, sans rechercher avec
quelles bases les divers acides peuvent être unis et réciproquement.

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DETERMINATION DES ACIDES 141
Qel que soit le rôle du bioxyde d'étain, des oxydes
d'antimoine, de l'alumine ou de l'oxyde de zinc, il suffira d'indiquer,
dans les résultats, la présence de l'étain au maximum
de l'antimoine, de l'aluminium et du zinc.

Enfin, si le mélange primitif contient des substances carbonisables, nous rechercherons, parmi les acides organiques, les
acides tartrique et citrique.

Le nombre des acides étant presque indéfini, nous avons dû nous borner aux principaux.


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142




CHAPITRE XIV
DETERMINATION DE L'ACIDE D'UN SEL SIMPLE SOLUBLE DANS L'EAU

84. Le tableau suivant indique la marche à suivre pour la détermination de l'acide d'un sel simple soluble dans l'eau.
Cette marche est analogue à celle qui nous servira ultérieurement
pour les mélanges de sels ; aussi n'aurons-nous que peu
de modifications à y apporter, et ce premier exercice pourra
servir de préparation à la recherche des acides dans le cas
général (voir 33, p. 50) : on trouvera dans le chapitre XV, le
détail des réactions qui nous serviront à caractériser les divers
acides.
Dans le cas d'un sel soluble, le résultat obtenu dans la recherche du métal donnera une première indication, en éliminant
les acides qui donneraient avec ce métal un sel insoluble.
-- La recherche des acides sulfureux, cyanhydrique, formique, acétique et azotique pourra être faite directement et sans distillation
sur la liqueur primitive, si le métal trouvé est un métal
terreux ou alcalin. Si cette liqueur primitive contient un excès
d'acide, on neutralisera avec du carbonate de chaux ou de
baryte la portion destinée à la recherche des acides acétique
et formique. Si elle renferme, au contraire, un excès d'alcali,
on la saturera par de l'acide chlorhydrique et si on a ajouté
un excès de ce dernier, on le neutralisera par le carbonate
terreux.

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DETERMINATION DE L'ACIDE D'UN SEL SIMPLE SOLUBLE 143
pict

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144 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
pict

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DETERMINATION DE L'ACIDE D'UN SEL SIMPLE SOLUBLE 145

ACIDES TARTRIQUE ET CITRIQUE

On recherchera ces acides si le sel à analyser, ou sa solution, donne des produits carbonisables par calcination.
Les acides tartrique et citrique formant avec un assez grand nombre de métaux des sels peu solubles, mais non
absolument insolubles, ou qui se dissolvent facilement en présence
d'un excès d'acide, nous nous occuperons, en même
temps, pour la recherche de l'acide dans un sel isolé, des sels
solubles et des sels insolubles.

pict

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VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 10
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146




CHAPITRE XV
CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES

Nous allons passer en revue les caractères des acides qui figurent dans le tableau précédent en y joignant, ainsi que nous
l'avons fait pour les métaux, quelques autres réactions qui pourront
servir de vérifications, ou auxquelles nous aurons recours
dans le cas des mélanges de sels. Nous suivrons, du reste,
l'ordre suivant lequel ces acides sont rangés dans ce tableau.

85. CARBONATES. -- Traités par un acide, ils dégagent du gaz carbonique qui trouble l'eau de chaux avec production de carbonate
de chaux ; ce dernier peut se redissoudre dans un excès
d'acide carbonique. On peut substituer l'eau de baryte à l'eau
de chaux, excepté en présence des sulfites, car l'acide sulfureux
précipite cette dernière, tandis qu'il ne trouble pas l'eau
de chaux. -- Les sels de magnésie ne sont pas précipités par les
bicarbonates alcalins, ce qui permet de distinguer ces derniers
des carbonates neutres.

86. SULFURES. -- Traités par un acide, ils dégagent de l'hydrogène sulfuré, reconnaissable à son odeur et à son action sur
les sels de plomb, qu'il noircit avec production de sulfure. --
Les dissolutions, même très étendues, d'acide sulfhydrique ou
de sulfures, additionnées de soude et de nitroprussiate de soude
sont colorées en violet.

87. AZOTITES. -- Traités par l'acide sulfurique, ils laissent
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CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 147
dégager des vapeurs nitreuses. -- Les azotites donnent une
réaction analogue à celle des azotates, avec une solution de
diphénylamine (même lorsque le réactif est étendu d'une quantité
d'eau suffisante pour qu'il ne donne aucune coloration
avec les azotates), ou avec une solution de phénol dans l'acide
sulfurique (95) ; si dans ce dernier réactif on remplace l'acide
sulfurique par l'acide acétique, on obtient ainsi une coloration
en présence des azotites, tandis que les azotates sont sans
action. -- Chauffés avec une solution acide de métaphénylène
diamine, ils donnent une coloration variant du jaune clair au
jaune brun, suivant la concentration (Griess). Cette réaction
qui est due à la formation d'une matière colorante désignée
sous le nom de brun Bismarck n'est pas produite par les azotates.
On opère de la façon suivante : on introduit dans un
tube à essai 4 ou 5ee d'acide sulfurique dilué au 1/10°),
quelques gouttes d'une solution à 2 p. 100 de Métaphénylène
diamine dans l'ammoniaque diluée de son volume d'eau (cette
solution a été, au préalable, décolorée par l'agitation avec du
noir animal), puis quelques gouttes de la liqueur à examiner
et l'on chauffe au bain-marie.
Si la liqueur ne contient que des traces d'azotites, comme dans le cas de certaines eaux potables, on ajoute non quelques
gouttes, mais 50 à 100ee.
Les hypochlorites, les hypobromites, le chlore et le brome libres donnent une coloration semblable avec ce réactif:
-- Une solution d'azotite traitée par l'acétate d'aniline, à l'ébullition, donne une coloration jaune orangé qui devient
rouge par l'addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique- (Denigès). On prépare le réactif en dissolvant 2ee d'aniline pure
dans 40ee d'acide acétique cristallisable et complétant le volume
de 100ee avec de l'eau distillée. On chauffe à l'ébullition pour
décolorer, si cela est nécessaire. On introduit 4 à 5ee de ce
réactif dans un tube à essai, quelques gouttes de la solution à
examiner et l'on chauffe à l'ébullition. Le liquide devient

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148 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
jaune. Si l'on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique,
la coloration passe eu rouge. Avant de faire cette réaction,
on doit s'assurer que la liqueur à examiner n'est pas acide.
Une réaction semblable est encore donnée par les hypochlorites, les hypobromites, le chlore et le brome.

88. SULFITES. -- L'acide sulfurique met en liberté, dans les solutions des sulfites, de l'acide sulfureux reconnaissable à son
odeur, et qui reste dissous. Si l'on distille quelques gouttes
de la liqueur, la portion distillée a l'odeur de l'acide sulfureux
,et décolore l'iodure de potassium ioduré avec production
d'acide sulfurique que l'on peut caractériser par du chlorure
de baryum ; il se forme un précipité de sulfate de baryte insoluble
dans l'acide chlorhydrique. -- L'action du chlorure de
baryum, sur les sulfites alcalins est digne de remarque, et nous
aurons l'occasion de l'appliquer dans l'analyse des mélanges
de sels. Le sulfite neutre de potasse SO3K2 a une réaction alcaline
sur le papier de tournesol ; traité par le chlorure de baryum,
il donne du sulfite neutre de baryte insoluble, qui se précipite.
et du chlorure de potassium :

SO3 K2 + Ba Cl2 = SO3 Ba + 2K Cl,
de sorte que la liqueur dévient neutre au tournesol. Si l'on
traite, au contraire, par le chlorure de baryum du bisulfite de
potasse SO3KH, il se formera le même sulfite neutre qui se
précipitera, du chlorure de potassium, et la moitié de l'acide
sulfureux sera mise en liberté :

2SO3 KH + Ba Cl2 = 2KCl + SO3Ba + SO3H2,
de sorte que la liqueur, ramenée d'abord à être à peine acide
au tournesol par l'addition d'une quantité convenable de
potasse, devient nettement acide et a une odeur marquée
d'acide sulfureux. Ce dernier, du reste, pourra être entraîné
par distillation de quelques gouttes de liquide et caractérisé

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 149
comme plus haut. Cette réaction permet donc de mettre en
liberté une partie de l'acide sulfureux d'un sulfite, à l'aide
d'un sel neutre, le chlorure de baryum, et peut être appliquée
à la détermination des sulfites en présence des hyposulfites
qui sont décomposés par les acides, avec production
d'acide sulfureux et de soufre.

89. HYPOSULFITES. -- Les acides mettent en liberté du soufre, et il se produit de l'acide sulfureux. Le précipité de soufre, lavé
et chauffé avec de l'azotate de potasse donne du sulfate
reconnaissable par un sel de baryte. -- Lorsque les hyposulfites
sont en présence de sulfites, on peut acidifier légèrement la
liqueur, sans qu'il se produise un dépôt de soufre, du moins
dans les premiers moments ; en effet, si la réaction de la
liqueur sur le tournesol est faiblement acide, l'acidité sera due
à l'acide sulfureux et celui-ci ne précipite pas de soufre, du
moins au début, avec les hyposulfites. -- Les hyposulfites
décolorent les solutions d'iode en se transformant en tétrathionates
qui ne précipitent pas les sels de baryte.

90. CYANURES: -- Les acides mettent en liberté de l'acide cyanhydrique, d'une odeur caractéristique. -- Si l'on distille la
liqueur, l'acide cyanhydrique pourra être retrouvé dans les
premières gouttes condensées, et caractérisé par la formation
du bleu de Prusse. -- Voici comment on peut produire cette
réaction qui permet de caractériser l'acide cyanhydrique libre
ou combiné. à l'état de cyanure alcalin : on ajoute à la liqueur
quelques gouttes de sulfate de protoxyde de fer et de perchlorure
de fer, puis un excès de potasse ; on ajoute ensuite un excès
d'acide chlorhydrique qui dissout les oxydes de fer précipités
en excès ; il se produit un précipité bleu, ou une coloration
bleue, si la proportion d'acide cyanhydrique est peu considérable.
Pour rechercher ainsi des traces d'ac. cyanhydrique, on
ne doit employer qu'une goutte des solutions diluées de proto

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150 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
et de persel de fer, afin d'éviter la coloration qui serait due à
l'excès de ces derniers. -- Une solution de cyanure alcalin
chauffée avec du soufre se transforme en sulfocyanate. On peut
obtenir très facilement cette transformation en introduisant le
soufre à l'état de sulfure d'ammonium sulfuré. Il suffit d'ajouter
à une goutte d'une dissolution du cyanure alcalin une goutte
de sulfure d'ammonium jaune, d'évaporer à siccité à une température
peu élevée. Le résidu repris par l'eau, acidulé par un
peu d'acide chlorhydrique pour décomposer le sulfure d'ammonium
restant, et additionné d'une goutte de chlorure ferrique
dilué, donne la coloration rouge du sulfocyanate ferrique. --
L'acide cyanhydrique et les cyanures alcalins donnent, avec le
nitrate d'argent, un précipité blanc, insoluble dans l'acide
azotique étendu, et qui se décompose par la calcination, en
laissant un résidu d'argent métallique.

91. Les ferro et ferricyanures sont décomposés à chaud par les acides concentrés, en donnant, comme les cyanures alcalins,
de l'acide cyanhydrique qui pourra être caractérisé comme
précédemment. -- Les ferrocyanures donnent en outre, avec
les sels de peroxyde de fer, un précipité de bleu de Prusse. --
Les ferricyanures ne donnent pas avec ces sels de précipité,
mais seulement une coloration brune. -- Avec les sels de protoxyde,
ces derniers donnent un précipité bleu semblable au
bleu de Prusse, tandis que les ferrocyanures donnent un précipité
blanc bleuâtre, bleuissant rapidement au contact de l'air.

92. Enfin, le cyanure de mercure n'abandonne pas son acide cyanhydrique sous l'action des acides. Pour l'isoler, il faut
avoir recours à l'acide sulfhydrique qui donne un précipité de
sulfure de mercure, en mettant en liberté l'acide cyanhydrique,
que l'on pourra caractériser comme plus haut.

93. FORMIATES. -- Les formiates étant traités par un acide
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CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 151
minéral étendu d'eau, l'acide formique sera mis en liberté et
sera entraîné par la distillation. -- Les solutions des formiates
alcalins, ou de l'acide formique neutralisé par un alcali ou par
les carbonates terreux, étant additionnées d'une goutte de perchlorure
de fer, sont colorées en rouge brun foncé, et la liqueur
portée à l'ébullition se trouble en produisant un précipité
ocreux de sel basique ; si le perchlorure de fer n'est pas en
excès, la liqueur se décolore complètement. Ces réactions sont
empêchées par la présence de matières organiques telles que
l'acide tartrique et les sucres. -- L'acide formique neutralisé
par un alcali ou par un carbonate terreux, ou les solutions
d'un formiate alcalin ou terreux, réduisent à l'ébullition le
nitrate d'argent avec production d'un précipité noir d'argent.
Si les solutions ne sont pas trop étendues, il se produit d'abord
à froid un précipité blanc de formiate d'argent qui noircit
ensuite en se réduisant à chaud. La réduction est empêchée par
un excès d'ammoniaque ou par la présence des cyanures
alcalins. -- La solution d'un formiate étant évaporée à sec au
bain-marie, et chauffée avec de l'acide sulfurique et de l'alcool,
il se produit de l'éther formique qui a une odeur de rhum très
caractéristique. -- L'acide formique est oxydé par l'acide
azotique, avec production d'acide carbonique, de vapeurs
nitreuses et d'oxydes d'azote.

94. ACETATES. -- Même action des acides et même réaction avec le perchlorure de fer. -- Les acétates alcalins ne réduisent
pas l'azotate d'argent. -- Leurs solutions étant évaporées à
sec et chauffées avec de l'acide sulfurique et de l'alcool, il se
produit de l'éther acétique, très reconnaissable à son odeur.
-- Si l'on chauffe un acétate alcalin desséché avec de l'anhydride
arsénieux, ou si l'on ajoute de l'anhydride arsénieux à la solution
d'un acétate alcalin et que l'on chauffe après évaporation, il se
produit des vapeurs de cacodyte et d'oxyde de cacodyte, d'une
odeur fétide alliacée, qui s'enflamment spontanément à l'air, si

@

152 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
l'on opère sur une assez grande quantité, avec production
d'acide arsénieux. Cet essai, qu'il est bon de ne faire que sur
une petite portion, à cause de la toxicité des vapeurs, n'est pas
caractéristique, car si l'acide formique ne donne pas cette
réaction, on peut obtenir, au contraire, un réaction semblable
avec d'autres acides organiques, notamment avec les acides gras
supérieurs (acide butyrique et valérianique).

95. AZOTATES. -- L'acide azotique ou les azotates en solution additionnés d'acide sulfurique, et traités par de la tournure
de cuivre, donnent un dégagement de bioxyde d'azote qui
se transforme au contact de l'air en vapeurs rouges d'acide
hypoazotique ; cette production d'acide hypoazotique se manifeste
surtout en faisant la réaction dans un tube à essai, et
regardant dans l'intérieur du tube, dans le sens de sa longueur.
-- La réaction suivante permet de reconnaître des
traces d'acide azotique dans une liqueur : on mélange cette
dernière avec son volume d'acide sulfurique concentré, et, sur
le mélange refroidi, on fait couler, en versant doucement sur
les parois du verre et en ayant soin de ne pas mélanger les
deux couches, une solution saturée de sulfate de protoxyde de
fer ; il se produit sur la couche de séparation une coloration
pourpre, qui devient ensuite brune ou rougeâtre. Cette réaction
est commune aux azotites. -- Une réaction encore plus
sensible de l'acide azotique est fondée sur la production de
dérivés nitrés du phénol ; on emploie comme réactif une solution
de phénol pur dans l'acide sulfurique pur monohydraté,
dans la proportion :

Phénol . . . . . . 3 grammes Acide sulfurique . 37 --

On évapore à sec, au bain-marie, la solution pouvant contenir un azotate ; si l'acide azotique peut être à l'état libre, on
a soin d'ajouter au préalable de l'ammoniaque en excès ; on

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 153
laisse refroidir et l'on ajoute au résidu deux ou trois gouttes
du réactif sulfo-phénique; en ayant soin de le promener avec
un agitateur sur toute la paroi de la capsule ; on ajoute
quelques gouttes d'eau distillée, puis un excès d'ammoniaque
on obtient ainsi une solution jaune dont la coloration est
encore très nette avec des quantités d'acide azotique correspondant
quelques centièmes de milligramme. On peut ainsi
caractériser et même doser (colorimétriquement) les azotates
en dissolution dans l'eau ordinaire. Mais ce procédé est d'une
sensibilité trop grande pour pouvoir être appliqué en général
à la recherche de l'acide azotique dans l'analyse des sels.
-- Il en est de même du procédé fondé sur l'emploi de la diphénylamine, qui a été également utilisé pour doser colorimétriquement
des traces d'acide azotique. On emploie une solution
de 0 gr, 2 de diphénylamine dans 500ee d'acide sulfurique
pur et l'on ajoute 1ee de la liqueur à essayer à 5ee de réactif. Il
se produit ainsi une coloration bleue, déjà très manifeste
dans l'eau ordinaire, sans évaporation préalable.
Si la liqueur contient une quantité notable d'acide azotique, on la dilue avant de faire cet essai.
Cette réaction ne se produit pas avec le réactif dilué et doit être attribuée aux produits nitreux qui se forment progressivement,
par l'action de l'acide sulfurique concentré.
-- On peut rechercher les azotates, en présence des azotites, en détruisant les azotites au moyen d'une solution d'urée dans
l'acide acétique, que les azotites décomposent avec dégagement
d'azote et caractérisant les azotates par le réactif sulfo-phénique.
On peut aussi les rechercher de la manière suivante : Dans un tube à essai, on introduit 1cc environ de la solution à examiner ; puis on fait écouler doucement sur la paroi, en
évitant de mélanger les deux couches de liquide, 1cc d'une
solution de 5gr de paratoluidine dans 25cc d'acide sulfurique,
puis 1cc d'acide sulfurique concentré. Au bout de quelques

@

154 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
instants, il se développe à la zone de séparation des deux
couches une coloration bleu violacé. Cette coloration est encore
nette dans une liqueur renfermant 1/1000e d'acide azotique,
mais elle n'est plus sensible avec des solutions très diluées,
comme dans le cas d'une eau potable.

96. SULFATES. -- L'acide sulfurique et les sulfates donnent avec les sels de baryte ou l'eau de baryte un précipité blanc
insoluble dans l'acide chlorhydrique. Nous avons vu que dans
cet essai, il est indispensable de diluer les liqueurs, sinon on
serait exposé à commettre des erreurs dues à l'insolubilité des
sels de baryte dans l'acide chlorhydrique concentré, et à
prendre pour du sulfate de baryte le sel de baryte précipité
par l'acide chlorhydrique. -- Bouilli avec une solution d'un
carbonate alcalin, le sulfate de baryte se transforme en carbonate
de baryte et la liqueur filtrée précipite par le chlorure
de baryum, après sursaturation par l'acide chlorhydrique.

97. OXALATES. -- Précipité par les sels de baryte, soluble dans l'acide chlorhydrique. Ce précipité n'est pas tout à fait insoluble
dans l'eau et se dissout notablement dans les sels ammoniacaux.
-- Les sels de chaux donnent avec les oxalates alcalins un précipité
d'oxalate de chaux insoluble dans l'acide acétique et dans
les sels ammoniacaux. La précipitation peut se faire partiellement
dans une liqueur faiblement acidulée par un acide minéral.
Le précipité est très tenu et ne se produit que très lentement,
dans les liqueurs peu concentrées ; en présence d'un acide libre
minéral, la réaction pourra être effectuée après neutralisation
par un alcali et addition d'acide acétique, ou simplement après
addition à la liqueur d'acétate de soude. En présence des acides
tels que l'acide sulfurique, fluorhydrique, etc., qui peuvent
donner des précipités insolubles, non seulement dans l'acide
acétique, mais aussi dans les acides minéraux, on ajoutera un
excès de chlorure de calcium dans la liqueur nettement acidulée

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 155
par l'acide chlorhydrique, puis, dans la liqueur séparée par
filtration du précipité formé, de l'acétate de soude. Cette formation
d'un précipité insoluble dans l'acide acétique ne permet
de caractériser l'acide oxalique qu'en l'absence de l'acide phosphorique,
qui peut donner avec le fer et même avec l'alumine
un précipité également insoluble dans cet acide (1). D'autre part,
un certain nombre de sels métalliques retardent, ou même
empêchent complètement la précipitation de l'oxalate de chaux.
C'est ainsi, pour nous borner aux métaux qui restent dans la liqueur après le traitement par l'hydrogène sulfuré, que les sels
de chaux ne précipitent pas les oxalates en présence d'une
quantité pas très considérable de sels ferriques, de sels d'alumine,
de zinc, de cobalt, de nickel ; cette précipitation est
aussi retardée ou rendue incomplète par les sels de chrome,
de magnésie et de manganèse. L'influence de ces sels est due
probablement à la formation de sels doubles.
Nous avons vu (p. 137) que la transformation préalable des sels métalliques en sels sodiques, telle qu'on la pratique généralement
dans la recherche des acides, ne permet pas souvent
de séparer l'acide oxalique des bases dont la présence est,
dans un sens ou dans un autre, une cause d'erreur dans la
recherche de l'acide oxalique. Lorsque la recherche de l'acide
oxalique, faite en l'absence de l'acide phosphorique aura donné
un résultat négatif, ou lorsqu'on se trouvera en présence de
l'acide phosphorique, on peut rechercher l'acide oxalique en
éliminant les métaux et les terres de la manière suivante : la
liqueur est additionnée d'un assez grand volume d'une solution
de carbonate de soude, puis d'un excès de sulfhydrate d'ammoniaque
ou de sulfure de sodium. On fait bouillir dans une capsule
de porcelaine la liqueur avec le précipité, jusqu'à ce que
le volume ait été fortement réduit par évaporation et l'on filtre.


1 Le chromate de baryte est également insoluble dans l'acide acétique ; mais cette cause d'erreur sers évitée, si l'on recherche l'acide oxalique sur
la liqueur obtenue après le traitement par H2S.

@

156 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Les métaux et les terres sont ainsi séparées à l'état de carbonates
et de sulfures, et l'acide oxalique passe dans la liqueur à
l'état d'oxalate alcalin. On ajoute un excès d'acide chlorhydrique
et l'on porte à l'ébullition pour agglomérer le soufre. Dans
la dernière liqueur filtrée, on cherche l'acide oxalique par le
chlorure de calcium et l'acétate de soude, comme plus haut.
Le précipité d'oxalate de chaux, chauffé sur une lame de platine, se décompose sans noircir, en produisant du carbonate,
puis de la chaux alcaline au tournesol. -- Chauffé avec de
l'acide sulfurique dans un tube à essai, l'acide oxalique ou
un oxalate se décompose en donnant lieu à un dégagement
d'acide carbonique et d'oxyde de carbone, et ce dernier peut
être enflammé en donnant une flamme bleue. -- Si l'on chauffe
de l'acide oxalique ou un oxalate avec un mélange d'acide
chlorhydrique et d'acide azotique, étendus d'eau, en présence
d'une petite quantité d'un sel de manganèse, il se produit une
effervescence due à un dégagement d'acide carbonique. S'il y
avait des carbonates mélangés aux oxalates, on les décomposerait
d'abord par un acide. Cette réaction n'est pas caractéristique
de l'acide oxalique ; mais elle peut être utile pour voir,
par un essai préalable, si cet acide peut exister en quantité
notable dans un mélange. Elle peut surtout servir à l'élimination
de l'acide oxalique.

98. PHOSPHATES. -- Nous ne parlerons ici que des orthophosphates. L'acide orthophosphorique se transforme par calcination
en acide pyrophosphorique, puis en acide métaphosphorique.
Une action plus prolongée de la chaleur volatilise ce dernier.
Les acides pyro et métaphosphorique se transforment en acide
orthophosphorique, par l'action de l'eau, lentement à froid, très
rapidement à l'ébullition. Les pyro et métaphosphates sont
transformés en orthophosphates par ébullition avec les acides
tels que l'acide sulfurique. Cette transformation est très rapide
pour les sels des métaux qui forment des sels insolubles avec

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 157
l'acide employé ; elle ne se produit que lentement avec les autres
que l'on peut plus facilement transformer en orthophosphates,
par voie sèche, en les fondant avec 5 à 6 p. de carbonates
alcalins. Les pyrophosphates et les métaphosphates se
forment par la calcination des sels bimétalliques ou monométalliques,
de l'acide orthophosphorique ou d'orthophosphates
ammoniacaux simples ou mixtes.
Précipité par les sels de chaux ou de baryte, soluble dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide acétique. -- Le nitrate
d'argent donne un précipité jaune de phosphate triargentrique
(les pyro et métaphosphates donnent un précipité blanc). Le
phosphate d'argent est facilement soluble dans l'acide azotique,
l'ammoniaque et les sels ammoniacaux. -- Précipité
blanc jaunâtre par le perchlorure de fer, insoluble dans l'acide
acétique (pouvant être obtenu en présence d'un acide libre par
l'addition de l'acétate de soude) ; le phosphate de fer est assez
soluble dans les sels de peroxyde de fer ; aussi ne doit-on
verser qu'une goutte de perchlorure de fer ; pour la même
raison, on doit, pour rechercher par cette réaction l'acide
phosphorique en présence de grandes quantités de peroxyde
de fer, commencer par réduire ce dernier. Cette réaction est
commune aux phosphates et aux arséniates. -- Précipité jaune
par le molybdate d'ammoniaque ; la liqueur qui surnage le
précipité est incolore. Ce réactif doit être employé en grand
excès ; on devra donc, pour obtenir une précipitation nette et
complète, en verser plusieurs centimètres cubes sur quelques
gouttes seulement de la liqueur dans laquelle on veut rechercher
l'acide phosphorique ; certaines substances organiques, l'acide
tartrique, par exemple, empêchent la précipitation. A froid, le
molybdate d'ammoniaque ne donne aucun précipité avec les
acides pyro et métaphosphorique. A chaud, ces acides passent à
l'état d'acide orthophosphorique qui donne le précipité jaune
de phosphate ammoniaco-molybdique. -- Les phosphates additionnés
d'un sel ammoniacal et d'ammoniaque donnent avec
les sels de magnésie un précipité de phosphate ammoniaco-

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158 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
magnésien, soluble clans les acides minéraux et dans l'acide
acétique.

99. SILICATES. -- Si l'on évapore à sec les solutions de silicates alcalins additionnées d'un excès d'acide chlorhydrique, et
si l'on reprend le résidu par l'eau, la silice reste sous la forme
d'une poudre insoluble, hydratée ou non, suivant que l'on a
porté la température à 100°, ou au-dessus. -- Les silicates
alcalins en solution donnent avec les sels de chaux et de baryte
un précipité blanc gélatineux, insoluble dans l'acide chlorhydrique
faible, soluble en grande partie dans l'acide chlorhydrique
concentré. Quand on fait bouillir le précipité de silicate
terreux avec une solution concentrée d'un carbonate alcalin,
la terre passe à l'état de carbonate insoluble et la silice à l'état
de silicate alcalin soluble. La liqueur additionnée d'un excès
d'acide chlorhydrique laisse, après évaporation, un résidu de
silice insoluble dans les acides. La silice naturelle et les silicates
naturels donnent de même des silicates alcalins solubles, lorsqu'on
les fond avec du carbonate de potasse et de soude dans
un creuset de platine ; en reprenant le produit par l'eau, on
dissout la silice et les oxydes auxquels elle était combinée se
dissolvent en même temps ou restent insolubles, suivant leur
nature.
-- Le procédé le plus sensible pour caractériser la silice est fondé sur la production du fluorure de silicium et sur la décomposition
de ce dernier par l'eau, avec mise en liberté de silice
hydratée et l'on peut, en opérant de la manière suivante, déceler
très nettement la présence de quantités de silice inférieures à
un demi-milligramme :
S'il s'agit d'une solution, on commence par l'acidifier légèrement avec l'acide chlorhydrique, si elle est alcaline, afin de
pouvoir l'évaporer sans attaquer les vases et dissoudre de la
silice. L'excès d'acide est ensuite neutralisé par un peu de
carbonate de chaux, dont il est inutile de séparer l'excès. On
neutralise de même la liqueur, si elle est primitivement acide.

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 159
On ajoute un peu de chlorure de calcium, si l'on n'a pas eu à
ajouter de carbonate de chaux, et l'on évapore à sec, en terminant
l'évaporation par une légère calcination. Le résidu est
lavé à l'eau acidulée pour enlever les chlorures et les carbonates.
On le dessèche enfin par calcination dans un creuset de
platine et on le mélange dans le creuset avec un peu de fluorure
de calcium précipité (le fluorure naturel, attaqué trop lentement
par l'acide sulfurique, donne des résultats beaucoup moins
précis). On termine l'essai comme pour la recherche des
fluorures (p. 161). La production de l'anneau de silice est
d'autant plus nette que la silice est en excès par rapport au
fluorure ; on peut cependant opérer avec un excès de fluorure,
mais à la condition qu'il ne soit pas trop considérable ; comme
1 à 2 milligrammes de fluorure de calcium précipité suffisent
pour former en présence d'un excès de silice un anneau extrêmement
marqué, il sera bon de ne pas trop dépasser cette
quantité, dans la recherche de la silice, et même de la diminuer,
s'il s'agit de n'en caractériser que des traces.
On peut de même rechercher l'acide silicique dans la silice et dans les silicates naturels. On opérera sur le produit finement
pulvérisé et lavé avec de l'eau acidulée, pour enlever
les carbonates et les sels solubles tels que les chlorures. La
production de l'anneau de silice est plus lente qu'avec le silicate
de chaux artificiel, mais se fait nettement cependant, si
l'on n'emploie qu'une petite quantité de fluorure de calcium
précipité, en présence d'une assez grande quantité du produit
essayé. On peut du reste transformer les silicates naturels en
silicates alcalins solubles et opérer comme dans le cas précédent.
On doit vérifier avec soin, par un essai à blanc, l'absence de la silice dans le fluorure de calcium employé.

100. FLUORURES. -- Précipité par les sels de chaux et de baryte, soluble dans l'acide chlorhydrique concentré, assez

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160 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
soluble dans les sels ammoniacaux. Le sel d'argent est soluble
dans l'eau. -- Si l'on introduit dans un creuset de platine un
fluorure finement pulvérisé, qu'on l'humecte avec de l'acide
sulfurique concentré et que l'on recouvre le creuset avec une
lame de verre, on constate que le verre est corrodé, au bout
d'un certain temps, par l'acide fluorhydrique mis en liberté
sur la surface du cercle correspondant à l'ouverture du creuset.
Cette attaque du verre est encore nettement manifeste,
au bout d'une demi-heure, avec 1 à 2 milligrammes de fluorure
de calcium précipité, et, après une heure, avec le même
poids de fluorure naturel. Si le fluorure est mélangé avec de
la silice ou avec un silicate, il ne se produit pas d'acide
fluorhydrique, mais du fluorure de silicium qui ne dépolit
pas le verre et n'y laisse une trace de silice hydratée que s'il
est humide. -- La réaction fondée sur la production du fluorure
de silicium et sur la décomposition de ce dernier par l'eau,
avec mise en liberté de silice hydratée est beaucoup plus
rapide et plus précise. On peut opérer sur un fluorure insoluble
artificiel, après l'avoir débarrassé, s'il y a lieu, par un
lavage à l'eau acidulée, des carbonates et des sels solubles
tels que les chlorures, et même avec un fluorure naturel, tel
que le fluorure de calcium naturel ; mais ce dernier est attaqué
moins rapidement par l'acide sulfurique et il est préférable
de le transformer en fluorure alcalin, de reprendre le
produit par l'eau, et de reformer le fluorure de calcium, ainsi
que nous allons le voir dans le cas d'une dissolution.
Pour rechercher l'acide fluorhydrique dans une dissolution contenant des fluorures, on obtiendra des résultats très précis
en opérant ainsi qu'il suit : si la liqueur est acide, on la neutralise
par un peu de carbonate de chaux, dont il est inutile
d'enlever l'excès. Si l'on n'a pas eu à ajouter de carbonate de
chaux, on y ajoute un peu de chlorure de calcium, puis on
l'évapore à sec dans une capsule de porcelaine et on calcine.
On reprend le résidu par l'eau, on le lave à l'eau acidulée pour

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 161
enlever l'excès de carbonate de chaux et les chlorures ; on le
dessèche enfin par calcination dans un petite creuset de porcelaine.
La matière est mélangée dans un creuset avec un excès
de sable fin, ou mieux de silice précipitée sèche ou de silicate
de chaux artificiel ; d'autre part, on fait tomber au milieu d'une
petite lame de verre bien sèche une fraction de goutte d'eau,
de manière à obtenir un cercle humide aussi petit que possible ;
on verse sur le mélange dans le creuset quelques gouttes
d'acide sulfurique concentré et l'on retourne la lame de verre
sur l'ouverture du creuset. Après quelques secondes, on voit
se former un anneau de silice hydratée autour de la goutte
d'eau, très opaque et très apparent. On obtient ainsi un résultat
très net avec un demi-milligramme de fluorure de calcium
artificiel. Après quelque temps, cet anneau devient moins visible,
par suite de la dessiccation de la lame de verre, sous
l'action de l'acide sulfurique.

101. BORATES. -- En solution peu étendue, ils donnent avec les sels de chaux et de baryte un précipité blanc soluble dans
l'acide chlorhydrique. Ce précipité se dissout assez facilement
par addition d'une quantité suffisante d'eau ; il est très soluble
dans les dissolutions des sels ammoniacaux. -- En solution concentrée,
ils précipitent par les acides ; cependant la solubilité
de l'acide borique est assez grande, et une solution de borax
saturée à froid n'est pas précipitée par l'acide chlorhydrique.
-- L'acide borique colore en vert la flamme de l'alcool, et ce
caractère permet de constater l'existence de très petites quantités
de ce corps. Cette coloration, qui se développe surtout par
l'agitation, doit être recherchée en l'absence de métaux pouvant
communiquer à la flamme une teinte particulière et après
addition d'un excès d'acide sulfurique concentré, si l'acide
borique est à l'état de borate ; on doit aussi, s'il y a de l'acide
chlorhydrique, libre ou combiné, l'éliminer, par évaporation en
versant de l'acide sulfurique sur le résidu et évaporant de

VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 11
@

162 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
nouveau : l'acide chlorhydrique, en effet, pourrait former de
l'éther chlorhydrique qui brûle avec une flamme bordée de
vert. -- Un essai analogue peut être fait par voie sèche, en
chauffant la substance qui contient le borate, avec du fluorure
de calcium et du bisulfate de potasse, sur une spirale de platine
dans la flamme d'un bec Bunsen. Il se dégage du fluorure de
bore qui colore la flamme en vert, mais cette coloration ne
dure que quelques instants. -- On peut produire une coloration
plus durable par le procédé suivant : la substance est
mise dans le fond d'un tube à essai avec du fluorure de calcium
et de l'acide sulfurique ; le tube est muni d'un bouchon à deux
trous, dont l'un est traversé par un tube recourbé pénétrant
jusque vers la partie inférieure, et par lequel on fait arriver
de l'hydrogène purgé d'air ; on enflamme l'hydrogène au bout
d'un tube étiré passant par le second trou du bouchon. Le
fond du tube à essai étant plongé dans de l'eau tiède, il se
dégage du fluorure de bore qui est entraîné par l'hydrogène
et qui colore la flamme en vert. -- La coloration de la flamme
par l'acide borique est beaucoup plus marquée avec l'alcool
méthylique qu'avec l'alcool éthylique, et la substitution du
premier au second permet de caractériser avec précision les
traces les plus faibles d'acide borique. -- Dans cette recherche,
la présence de divers corps (potasse, soude, chaux, etc.), peut
masquer plus ou moins la coloration qui correspond à l'acide
borique ou même donner un résultat erroné (cuivre). Ces
causes d'erreur seront supprimées, si l'on opère ainsi qu'il
suit : La liqueur est évaporée et la substance complètement
incinérée, si elle contient des matières organiques ; on ajoute
auparavant un peu de carbonate de soude, si elle ne renferme
pas une assez grande quantité de bases fixes, afin qu'il ne
puisse se produire des pertes par volatilisation. Le résidu qui
ne doit correspondre qu'à une très petite quantité de matière
est traité par 1cc d'acide sulfurique ; on lave le vase dans
lequel on a fait l'incinération ou la calcination avec 3cc d'alcool

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CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 163
méthylique ajoutés en deux ou trois fois, en faisant tomber
ces portions successives dans un petit ballon, que l'on bouche
aussitôt en l'adaptant à un réfrigérant. On chauffe le mélange
jusqu'à apparition des vapeurs blanches d'acide sulfurique,
et l'on enflamme le liquide distillé, recueilli en évitant une
évaporation partielle, après l'avoir transvasé dans une petite
soucoupe. La flamme, surtout quand on l'observe en se plaçant
devant un fond noir et en évitant une lumière trop intense,
est déjà très nettement colorée en vert, principalement au début,
par une quantité d'acide borique ne dépassant pas un
dixième de milligramme, et même par une quantité inférieure
(on doit éviter d'enflammer l'alcool avec un appareil en cuivre,
tel qu'un bec Bunsen). -- Si l'on plonge dans une solution
d'acide borique, ou dans une solution d'un borate faiblement
acidulée, une bande de papier de curcuma, et qu'on la sèche
ensuite à 100°, la portion plongée prend une teinte rouge assez
caractéristique, qu'il ne faut pas confondre cependant avec la
coloration plus ou moins brune que le papier de curcuma peut
prendre, après dessiccation, en présence de l'acide chlorhydrique
concentré ; la coloration due à l'acide borique vire au bleu
ou au vert par l'action des alcalis ; l'acide chlorhydrique la
ramène au rouge.

102. CHLORURES, BROMURES, IODURES. -- Pas de précipité par l'azotate de baryte ou l'eau de baryte. -- Avec l'azotate d'argent,
on obtient un précipité insoluble dans l'acide azotique, blanc
et très soluble dans l'ammoniaque dans le cas des chlorures,
blanc jaunâtre et moins soluble dans l'ammoniaque dans le cas
des bromures, jaune et à peu près insoluble dans le cas des
iodures. Le zinc et l'acide sulfurique y régénèrent les acides
chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, avec mise en liberté
d'argent métallique. -- L'acide chlorhydrique étant chauffé
avec de l'acide sulfurique et du bichromate de potasse, il se
produit des vapeurs orangées d'acide chlorochromique, qui peuvent

@

164 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
être distinguées des vapeurs de brome parce que, lorsqu'on
les dirige dans l'ammoniaque étendue, celle-ci est colorée
en jaune par le chromate provenant de la décomposition de l'acide
chlorochromique ; la réaction peut être faite dans un tube
à essai ou dans un petit ballon muni d'un tube recourbé qui
plonge dans un autre tube à essai contenant la solution d'ammoniaque
(voir plus bas). -- L'eau de chlore déplace le brome
dans les bromures et l'iode dans les iodures. Si l'on agite la
liqueur avec du sulfure de carbone, ce dernier s'empare du
brome et de l'iode, et forme une couche inférieure colorée en
brun dans le premier cas, en violet dans le second. Dans cette
réaction de l'eau de chlore sur les bromures et les iodures, il
ne faut verser, du moins au début, l'eau de chlore que goutte
à goutte, en agitant après chaque addition, car un excès de
chlore formerait, avec le brome et l'iode d'abord mis en liberté,
des chlorures de brome et d'iode incolores, et l'on pourrait
ainsi laisser passer inaperçue la mise en liberté du brome et de
l'iode. -- Le perchlorure de fer déplace l'iode des iodures alcalins
(FeCl3 + KI = FeCl2 + KCl + I) ; il est sans action sur les bromures.

RECHERCHE DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE EN PRESENCE DES AUTRES HYDRACIDES. -- La recherche de l'acide chlorhydrique par
la production de l'acide chlorochromique présente une assez
grande difficulté, lorsqu'on se trouve en présence d'une quantité
notable des autres hydracides (bromhydrique et iodhydrique).
Cette réaction n'est utilisable que lorsqu'il s'agit de
caractériser des doses massives d'acide chlorhydrique. De plus,
elle est d'une application assez dangereuse, de violentes explosions
pouvant se produire en présence des iodures.
La méthode suivante donne, au contraire, des résultats très nets et présente une grande sensibilité. Elle est fondée sur
la différence d'action des halogènes sur une solution acide
d'aniline et d'orthotoluidine.

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 165
Avec l'aniline pure en solution acide, on obtient un précipité noir, si le chlore est en grande quantité, une teinte brune
plus ou moins marquée, n'y en a que des traces. Le brome
forme un produit de substitution insoluble, complètement blanc.
L'iode ne produit pas de réaction apparente.
Avec l'orthotoluidine pure, on obtient avec le chlore une coloration bleue devenant rouge violet à chaud, ou à froid au bout
de quelque temps. Cette réaction est encore très nette avec une
quantité de chlore inférieure à un dixième de milligramme.
L'iode se comporte de même qu'avec l'aniline. Le brome forme,
de même qu'avec cette dernière, un produit de substitution de
couleur blanche.
En résumé, une solution acide d'orthotoluidine constitue un réactif extrêmement sensible du chlore, bien plus sensible qu'une
solution acide d'aniline. Mais l'emploi de l'orthotoluidine seule
présente un inconvénient. Le précipité bromé que l'on obtient
avec le brome, ne reste pas absolument blanc, même en l'absence
complète du chlore, contrairement à ce qui a lieu lorsque
l'on fait usage de l'aniline. Il paraît se décomposer partiellement
et se colore d'une manière sensible, surtout à chaud. Il
est vrai que la liqueur séparée du précipité par filtration est à
peu près incolore; cependant on peut encore observer une légère
teinte. On voit donc que, si la substitution de l'orthotoluidine
à l'aniline permet d'obtenir des colorations plus intenses
avec une même quantité de chlore, elle peut, d'autre part, laisser
quelque indécision dans l'esprit, lorsqu'il s'agit de rechercher
des traces de chlore.
On petit facilement remédier à cet inconvénient en employant un réactif contenant à la fois de l'aniline et de l'orthotoluidine.
Il ne se forme plus, dans ce cas, si le réactif est en excès, de
toluidine bromée, mais de l'aniline bromée, stable et parfaitement
blanche, en l'absence du chlore, et l'on n'observe jamais
de coloration bleue ou rouge dans la liqueur. Ce mélange,
d'autre part, permet de caractériser la présence de petites quantités

@

166 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
de chlore, d'une manière aussi précise qu'une solution acide
d'orthotoluidine pure, le chlore oxydant cette dernière base
avant d'attaquer l'aniline. On obtient donc une coloration bleue
ou violette en présence d'une faible proportion de chlore, une
coloration ou un précipité noir en présence d'une quantité notable,
l'aniline étant elle-même oxydée à son tour.
La sensibilité du réactif dépend de l'acidité de la solution d'aniline. Une solution non acide ne donne pas de résultats ;
une solution contenant une grande quantité d'un acide minéral
ne se colore pas ou se décolore rapidement par l'échauffement.
Il est préférable d'employer un acide organique, tel que l'acide
acétique, avec lequel l'échauffement ne détermine pas la décoloration.
La formule suivante donne de très bons résultats :

Solution aqueuse saturée d'aniline incolore . . . 400 cc Solution aqueuse saturée d'orthotoluidine . . . . 20 -- Acide acétique cristallisable . . . . . . . . . . 30 --
Ce réactif peut se conserver, sans se colorer sensiblement dans des flacons jaunes.
L'essai peut être fait avec une très petite fraction de la liqueur à analyser. Cette liqueur est amenée par évaporation ou
addition d'eau à un volume de 10 centimètres cubes, et introduite
dans un ballon. On ajoute 5 centimètres cubes d'un mélange
à volumes égaux d'acide sulfurique et d'eau, puis 10 centimètres
cubes d'une solution saturée de permanganate de potasse
et l'on chauffe doucement, en dirigeant les gaz dans 3 à 5 centimètres
cubes du réactif, contenus dans un tube à essai plongeant
dans l'eau froide. en l'absence du brome et de l'iode,
on obtient encore ainsi, avec un dixième de milligramme d'acide
chlorhydrique, une coloration bleuâtre qui se transforme, lentement
à froid et rapidement à chaud, en une coloration rosée
plus manifeste. Quand la dose d'acide chlorhydrique augmente,
on obtient, soit une coloration (très intense déjà pour 1 milligramme),
soit des précipités noirs. Les phénomènes sont différents

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 167
quand on se trouve en présence des autres hydracides.
Dans les proportions indiquées, l'iode est complètement oxydé
et ne passe pas à la distillation ; le brome qui est entraîné,
forme avec le réactif un précipité, et le chlore dégagé colore
le réactif ainsi que le précipité bromé. Mais il se forme, en
même temps, du chlorure de brome, lequel n'agit pas comme le
chlore, et qui diminue considérablement la sensibilité de la
réaction. Cependant, nous avons obtenu encore les résultats
suivants :

Avec HI seul . . . . . . . . . . . . Pas de réaction.
-- HBr seul . . . . . . . . . . . . Précipité blanc, liqueur incolore.
-- 0,050 HI + 0,050 HBr + 0,050 HCl Liqueur bleue très intense, puis
violet foncé; précipité noir.
-- -- + 0,010 HCl Liqueur et précipité bleus, puis
rose intense.
-- -- + 0,003 HCl Teinte bleuâtre, puis nettement
rosée.
-- -- + 0,001 HCl Teinte appréciable (rosée au
bout de quelque temps).
La dernière coloration est très faible et l'on n'observe plus rien pour des dilutions plus grandes.
Ces résultats sont suffisants pour déceler la présence de l'acide chlorhydrique, en présence des autres hydracides, même
en proportion assez faible. La différence des colorations obtenues
permet facilement de distinguer si l'on a affaire à des
quantités notables, ou seulement à de faibles proportions d'acide
chlorhydrique.
L'application de ce procédé suppose l'absence de quantités notables d'acide cyanhydrique, de sels ammoniacaux ou de
matières organiques, d'une part, de chlorates de l'autre, ces
corps pouvant donner lieu à des erreurs en sens contraire. En
leur présence on opérera ainsi qu'il est dit plus loin (p. 193 et
194).
-- Nous avons vu que la sensibilité du procédé, quoique

@

168 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
restant encore assez grande, est de beaucoup diminuée par la
présence des bromures.
Il est facile de remédier à cet inconvénient et d'obtenir la même sensibilité que dans le cas de l'acide chlorhydrique seul.

RECHERCHE DES TRACES DE CHLORE. -- Les hydracides étant séparés par le nitrate d'argent, le précipité est lavé, puis
entraîné dans un petit flacon dans lequel, après avoir décanté
le liquide, on ajoute 10 cc d'eau et 1cc d'ammoniaque pure. On
agite quelques minutes, s'il s'agit de rechercher des quantités
un peu notables d'acide chlorhydrique. Si, au contraire, on se
propose d'en rechercher des traces très faibles, on laisse l'ammoniaque
en contact avec le précipité, pendant quelques heures.
A cette dilution, l'ammoniaque ne dissout que peu le bromure
d'argent et pas du tout d'iodure. Au contraire, le chlorure d'argent
se dissout en quantité très sensible (on totalité même, s'il
y a très peu d'acide chlorhydrique), surtout si l'on a soin d'attendre
un temps suffisant pour que le bromure, d'abord dissous,
soit déplacé par le chlorure.
Il s'agit maintenant de régénérer l'acide chlorhydrique dans la liqueur ammoniacale. Nous avons constaté que le zinc et
l'acide sulfurique, employés généralement dans ce but, donnent
de mauvais résultats et que de petites quantités de chlore
peuvent disparaître pendant la dissolution du zinc, non pas certainement
par suite d'un entraînement par l'hydrogène de l'acide
chlorhydrique, qui forme, ainsi qu'on le sait, en présence d'une
quantité d'eau suffisante, un hydrate très stable, mais, probablement,
par suite de l'action des impuretés contenues dans le zinc.
L'emploi du magnésium à la place du zinc ne présente pas cet
inconvénient ; mais la mise en liberté de l'argent est très longue,
et généralement incomplète, si l'on ne dissout pas une
très grande quantité de magnésium. Il est préférable, après
avoir chauffé à l'ébullition la liqueur ammoniacale filtrée, jusqu'à
ce que toute odeur ammoniacale ait complètement disparu,

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 169
d'ajouter un excès d'une solution d'acide sulfhydrique. On fait.
ensuite bouillir de manière à ramener le volume à 10 cc environ,
et l'on filtre la liqueur que l'on recueille dans le ballon d'essai_
L'opération se termine ainsi que
nous l'avons dit précédemment. Il
est bon, vu l'extrême sensibilité de
la réaction, de ne pas faire usage
de bouchons en liège qui peuvent
renfermer des traces de chlorures,
mais de se servir de ballons soudés
au tube abducteur, munis d'un bouchon
à l'émeri traversé par un tube
de sûreté de manière à éviter les
absorptions (fig. 8). Enfin, l'absence
complète de l'acide chlorhydrique
dans les réactifs employés (acide
sulfurique, permanganate, ammoniaque,
hydrogène sulfuré) doit être
contrôlée par un essai à blanc.
En opérant ainsi, on pourra caractériser
les traces les plus faibles
des chlorures dans les iodures et les
bromures, dans le brome et l'iode
(après traitement par l'hydrogène
sulfuré), dans les acides bromhydrique
et iodhydrique, etc. Pour
obtenir une solution d'acide bromhydrique
ne donnant aucun indice
de la présence d'acide chlorhydrique,
nous avons dû saponifier par

pict

Fig. 8. -- Recherche des traces
de chlore. l'eau un éther bromhydrique soigneusement rectifié.
La différence des Colorations obtenues permet voir si l'acide chlorhydrique existe en quantité sensible
s'il n'y en a que des traces.

@

170 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
On aura soin encore, comme nous l'avons dit p. 167, d'éliminer, s'il y a lieu, l'acide cyanhydrique dont la présence
présenterait outre l'inconvénient signalé p. 193, celui de
donner un cyanure d'argent plus soluble dans l'ammoniaque
que le chlorure. Si le mélange primitif renferme des sels ammoniacaux,
il sera inutile de les détruire, comme on doit le
faire dans la recherche directe.

RECHERCHE DE L'ACIDE BROMHYDRIQUE. -- La recherche qualitative de l'acide bromhydrique en présence de l'acide iodhydrique
peut se faire assez facilement, lorsque le proportion du
premier est assez grande, en employant le procédé fondé sur
l'action du chlore sur ces deux hydracides, en présence du
sulfure de carbone qui se colore successivement en violet,
puis en brun, par suite de la dissolution dans ce liquide de
l'iode et du brome mis en liberté, l'eau de chlore étant ajoutée
goutte à goutte, avec précaution, en agitant fortement après
chaque addition, de manière à éviter l'action d'un excès de chlore sur l'iode et sur le brome, avec production de composés
incolores.
Mais ce procédé ne donne plus que de mauvais résultats, lorsque la proportion du brome par rapport à l'iode diminue
au-dessous d'une certaine limite.
En l'absence du brome, le coloration violette qui se produit avec les traces les plus faibles d'iode, devient de plus en plus
intense, jusqu'à ce que la totalité de l'iode soit mise en liberté ;
puis elle s'éclaircit et repasse exactement par les teintes primitives,
en restant toujours nettement violette. Il n'en est pas
ainsi en présence du brome. La mise en liberté des premières
portions d'iode donne encore une coloration franchement violette ;
mais, dans la seconde partie de l'opération et lorsqu'il
reste encore de l'acide iodhydrique ou des iodures en présence
de l'acide bromhydrique ou des bromures, une partie du brome
est mise en liberté en même temps que de l'iode. Quand on

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 171
agite le tout, le brome ne déplace pas l'iode de l'acide iodhydrique
restant, du moins d'une manière nette et complète, et
l'on ne repasse pas par les teintes violettes observées au début
et de plus en plus atténuées, mais une partie du brome se
combine avec l'iode déjà mis en liberté, en formant un bromure
d'iode brun, doué d'une assez grande stabilité, de sorte
que la coloration violette ne disparaît pas nettement pour être
ensuite remplacée par la coloration brune due à la dissolution
ultérieure du brome dans le sulfure de carbone ; mais elle passe
progressivement du violet au brun violet, puis au brun. C'est
pourquoi plusieurs auteurs, après avoir cru pouvoir se fonder
sur l'action du chlore sur les hydracides, pour doser l'iode en
présence du brome, d'après le volume d'eau de chlore nécessaire
pour faire disparaître la coloration violette caractéristique
de l'iode, ont fini par renoncer à ce procédé ou ne l'ont donné
que comme approximatif. On n'obtient, en effet, que des
résultats inexacts.
La même raison s'oppose à l'emploi de cette méthode, même au point de vue qualificatif, lorsqu'il s'agit de la recherche de
petites quantités de bromures, en présence de proportions
assez grandes d'iodures. La coloration brune que l'on peut
obtenir après la coloration violette et qui permet de caractériser
d'une manière suffisante le brome, lorsque ce dernier est en
proportion considérable, ne peut plus être constatée nettement,
lorsque le poids du brome est inférieur au vingtième de
celui de l'iode en présence.
En l'absence de l'iode, la coloration jaune du sulfure de carbone est déjà très nette avec un milligramme de brome. Il est
facile d'obtenir la même coloration avec un mélange d'iodure
et de bromure contenant un milligramme de brome, en présence
d'une quantité quelconque d'iodure. Il suffit d'éliminer
complètement l'iode, au préalable.
Nous avons, dans ce but, essayé l'action des divers réactifs déjà proposés. L'acide azotique, l'acide azoteux, ne nous ont

@

172 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
donné que des résultats peu exacts. L'emploi de ces réactifs
détermine une coloration jaune du sulfure de carbone, par
suite de la dissolution de produits nitreux qu'il est nécessaire
de faire disparaître ensuite par un traitement ultérieur. En
outre, nous n'avons pu retrouver par ce procédé, de petites
quantités de brome. Le perchlorure de fer, au contraire, nous
a donné des résultats d'une précision parfaite.
La liqueur à essayer qui doit être exempte d'acide nitrique (1) est additionnée d'un excès de perchlorure de fer exempt de
chlore (ne colorant pas le sulfure de carbone en présence des
bromures alcalins). Les proportions à employer dépendent de
la richesse présumée de la liqueur en iodure : par exemple,
pour 0 gr, 1 d'iode, environ 5 cc d'une solution demi-normale de
perchlorure de fer. L'iode se sépare et cristallise rapidement,
s'il existe en proportion notable. Le mélange est évaporé à sec
et chauffé encore, pendant une heure ou deux, au bain-marie.
Dans ces conditions, l'iode est complètement séparé et volatilisé,
les bromures ne sont pas attaqués. Il suffit de reprendre
par quelques gouttes d'eau, de précipiter les sels de fer par
un alcali, de sursaturer par l'acide chlorhydrique la liqueur
filtrée, et d'ajouter goutte à goutte l'eau de chlore, en agitant,
dans cette dernière contenue dans un tube à essai, avec du
sulfure de carbone. La liqueur se colore immédiatement en
jaune, et la réaction est indépendante de la proportion d'iode
contenue dans la liqueur primitive.
Vu la simplicité de ce procédé, il est avantageux de l'employer, même lorsque l'acide bromhydrique existe en quantités
assez notables, et non pas seulement lorsqu'il n'y en a que des
traces. Il permet, en effet, de caractériser le brome bien plus
nettement que lorsqu'on n'élimine pas l'iode. Pour un essai
rapide, on pourra faire l'évaporation à sec, avec précaution.


1 En présence de ce dernier, on précipitera, les hydracides à l'état de sels d'argent, et on les régénérera par H2S, dont on chassera l'excès par l'ébullition.

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 173
de manière à ne pas décomposer le chlorure de fer ; mais il
est plus sûr d'évaporer au bain-marie.
Si les halogènes ont été précipités à l'état de sels d'argent, on les traitera par l'hydrogène sulfuré, et la liqueur, débarrassée
de l'excès de gaz sulfhydrique par l'ébullition, sera
soumise au traitement précédent.
La recherche du brome libre en présence de l'iode pourra être faite de même, en transformant les halogènes en hydracides;
par l'hydrogène sulfuré en présence de l'eau.
Ce procédé permet de caractériser des proportions extrêmement faibles de brome, et même de les évaluer colorimétriquement,
d'une manière plus exacte que les méthodes quantitatives
par pesées.

103. CHLORATES ET PERCHLORATES. -- Les solutions de ces sels ne sont précipitées ni par l'azotate de baryte, ni par l'azotate
d'argent. -- Evaporées, après neutralisation préalable si elles
sont acides, et calcinées au rouge, puis reprises par l'eau et
acidulées par l'acide azotique, elles sont précipitées par l'azotate
d'argent, par suite de la transformation en chlorures. --
Les chlorates se distinguent des perchlorates parce que leurs
solutions sont jaunies par l'acide sulfurique concentré, avec
production d'acide perchlorique et d'anhydride hypochloreux.
-- Les chlorates, en solution acide, sont réduits en chlorures
par le zinc et l'acide sulfurique étendus par l'acide sulfureux, ou,
à l'ébullition, par les sels ferreux et l'acide sulfurique étendu
et en solution alcaline, par la poudre de zinc ou par l'alliage
de Devard (Cu, 50 ; Zn, 5 ; Al, 45). Les perchlorates ne sont
pas réduits dans ces conditions. -- L'acide chlorhydrique concentré
décompose les chlorates avec production de chlore
(KClO3 + 6 HCl = KCl + 3 H2O + 3 Cl2).-- Les sels de potassium
donnent avec l'acide perchlorique un précipité blanc
cristallin de perchlorate de potasse.

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174 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
104. ARSENITES ET ARSENIATES. -- En présence de ces sels, on aura déjà trouvé de l'arsenic dans la recherche des métaux. On
distinguera l'acide arsénieux et l'acide arsénique par leurs réactions
(42, p. 57) soit sur la liqueur primitive, soit après élimination
des métaux précipitables par le carbonate de soude.

105. CHROMATES, MANGANATES. ET PERMANGANATES. -- Ces acides donnent du sesquioxyde de chrome et du sulfure de manganèse,
les premiers par l'action de l'ammoniaque, les seconds par
l'action de l'ammoniaque et du sulfhydrate d'ammoniaque, dans
la liqueur acide traitée. par l'hydrogène sulfuré. On aura donc
déjà trouvé du chrome et du manganèse dans la recherche des
métaux, et la couleur de la liqueur primitive aura donné une
indication de la présence de ces acides. Ils passeront dans la
liqueur après élimination des métaux précipitables par le carbonate
de soude. L'acide chromique sera ainsi séparé du
chrome qui peut être contenu à l'état d'oxyde basique et qui,
du moins en l'absence des substances organiques, restera dans
le précipité produit par le carbonate de soude (voir les caractères
de ces acides, 50 et 54, p. 70 et 90).

106. SELS FORMES PAR LES OXYDES INDIFFERENTS. -- Ces sels pourront exister dans le mélange primitif, lorsque l'on aura
trouvé dans la recherche des métaux de l'étain au maximum,
de l'antimoine, de l'alumine, du zinc (stannates, antimonites,
antimoniates, aluminates, zincates). Nous en avons parlé précédemment,
p. 140 (voir les caractères des métaux 41. 43, 49,
53).

107. TARTRATES. -- L'acide tartrique libre est précipité par un excès d'eau de baryte ou d'eau de chaux. Le précipité se dissout
dans l'acide acétique ou dans un excès d'acide tartrique.
Les tartrates de baryte et de chaux sont assez peu solubles,
dans l'eau pure et la précipitation peut être produite dans des

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CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 175
solutions assez diluées ; mais il n'en est pas de même en présence
des sels alcalins, des sels ammoniacaux et des sels métalliques,
qui le dissolvent facilement et empêchent sa précipitation
dans les liqueurs un peu diluées. Les solutions des tartrates
donnent également avec les sels de baryte et de chaux du
tartrate de baryte et de chaux, mais la précipitation n'a plus
lieu avec les liqueurs diluées que précipitent encore l'eau de
baryte et l'eau de chaux avec l'acide tartrique libre, ce qui tient
à l'influence du sel résultant de la double décomposition. S'il y
a, en outre, en dissolution des sels étrangers à la réaction, la
précipitation n'a plus lieu que dans des liqueurs relativement
concentrées. Le tartrate de chaux est moins soluble à chaud
qu'à froid (voir 108, p. 181).
Si l'on agite à froid une solution d'acide tartrique avec un grand excès de chaux éteinte, une partie de l'acide tartrique
reste en solution sous la forme de tartrates basiques solubles.
La liqueur filtrée se trouble par l'action de la chaleur et l'acide
tartrique se sépare, à l'ébullition, sous la forme d'un tartrate
basique de formule 2C4H4CaO6 + CaO + H2O. Ce précipité peut
être ainsi obtenu à chaud dans des liqueurs contenant une
proportion de sels étrangers assez grande pour empêcher la
formation à froid du tartrate de chaux ordinaire par l'action
de l'eau de chaux sur l'acide tartrique ou des sels de chaux
sur les tartrates.
-- Tandis que l'acide tartrique n'est pas précipité en solution diluée, ou n'est précipité qu'incomplètement à l'état de tartrate
de chaux, la précipitation de l'acide racémique est complète
et rapide par les sels de chaux, en liqueur acétique.
Aussi, si dans une solution, légèrement acidulée par l'acide
acétique, d'un tartrate droit, on ajoute un excès d'un tartrate
gauche alcalin, puis de l'acétate de chaux en léger excès, on
obtient un précipité de racémate de chaux, contenant la totalité
de l'acide tartrique droit existant, dans la liqueur et une
quantité égale de tartrate gauche. On peut de même précipiter

@

176 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
l'acide tartrique gauche à l'aide d'un tartrate droit. La précipitation
du racémate de chaux peut être plus ou moins empêchée
par la présence de proportions notables de métaux
capables de former des émétiques avec l'acide tartrique
(Fe, Al). Il suffit, pour obtenir, dans ce cas, la précipitation,
d'opérer en présence d'acide citrique, à l'état de citrate d'ammoniaque,
qui forme avec ces métaux une combinaison assez
stable pour que l'acide tartrique passe complètement à l'état
de racémate, et dont l'addition n'a d'autre inconvénient que
de retarder cette précipitation, complète au bout de quelques
heures, ou d'une journée, s'il y a beaucoup d'alumine et de
fer (Kling et Florentin).
-- L'acide tartrique libre ne précipite pas par l'azotate de plomb, mais seulement après addition d'un acétate alcalin. Les
tartrates donnent de suite un précipité. Le tartrate de plomb est
insoluble dans l'acide acétique. La précipitation du tartrate de
plomb peut être obtenue dans des liqueurs diluées où les sels
de baryte et de chaux ne donnent plus aucun précipité ; cependant
elle est complètement empêchée par la présence de proportions
peu considérables de sels métalliques, alcalins et ammoniacaux
qui redissolvent même le précipité une fois formé.
-- Une solution d'acide tartrique libre additionnée d'une solution concentrée de chlorure, ou mieux de bromure de potassium,
sel plus soluble que le premier, donne, si elle n'est pas trop étendue,
ou après concentration, un précipité de crème de tartre surtout
après agitation. L'alcool facilite la précipitation ; mais on ne
doit en ajouter que si l'on est certain qu'il ne puisse précipiter
d'autres sels que la crème de tartre, pouvant être confondus
avec cette dernière. On emploie souvent l'acétate de potasse
pour précipiter l'acide tartrique ; bien que ce sel présente
l'avantage de ne pas mettre en liberté d'acide minéral pendant
la précipitation, il est préférable cependant d'employer le chlorure
ou le bromure, à cause de la solubilité assez grande de la
crème de tartre dans un excès d'acétate, qui peut même redissoudre

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 177
complètement le précipité. La production de la crème
de tartre est empêchée par la présence d'une quantité considérable
d'un grand nombre de sels alcalins, ammoniacaux,
terreux et métalliques. La crème de tartre ne peut être obtenue
si la liqueur contient une quantité notable d'acides minéraux ;
en présence de ces derniers, on pourra la produire après
les avoir neutralisés, au préalable, tout en laissant l'acide tartrique
en liberté, résultat qu'on obtiendra en neutralisant partiellement
par de l'eau de baryte de manière à ne laisser qu'une
légère acidité. Si la liqueur était très acide, on commencerait
la neutralisation partielle avec du carbonate de baryte. On filtre,
s'il y a lieu, on concentre ensuite par évaporation. On obtient
ainsi d'excellents résultats si l'acide minéral libre, contenu
primitivement dans la liqueur, est un acide tel que l'acide
sulfurique, qui s'élimine ainsi à l'état de sulfate de baryte
insoluble ; mais s'il s'agit d'un acide tel que l'acide chlorhydrique,
et si la proportion en est considérable, le sel terreux
formé pendant la neutralisation partielle diminue la sensibilité
de la réaction, et peut même empêcher complètement la précipitation
de la crème de tartre ; cependant la baryte, même
dans ce cas, convient mieux que les alcalis pour opérer cette
neutralisation. On peut aussi, dans la liqueur qui contient des
acides minéraux libres, ajouter de l'acétate de soude jusqu'à
ce que la coloration rouge de l'orangé vire au jaune ; mais ce
procédé est moins précis que le précédent, et ne peut donner
de résultat que si la proportion des acides minéraux par rapport
à l'acide tartrique n'est pas très grande. On devra éviter
d'ajouter un excès d'acétate alcalin. -- En présence de l'acide
borique, il ne se forme pas de crème de tartre, par suite de la
production d'un composé très soluble d'acide borique, d'acide
tartrique et de potasse. Dans ce cas, on remplacera le chlorure
ou le bromure de potassium par du fluorure, ou bien, on
séparera d'abord l'acide tartrique par précipitation à l'état
de sel de plomb, ou mieux par précipitation à chaud à l'état

VILLIERS. -- SELS. 6e édit. 12
@

178 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
de tartrate basique de chaux (p. 199) après avoir mis l'acide
tartrique en liberté par l'acide sulfurique, on ajoutera le bromure
de potassium dans la liqueur filtrée, neutralisée partiellement
et concentrée.
La présence d'une proportion notable de métaux capables de former des émétiques, tels que le fer à l'état de sels de
sesquioxyde, peut empêcher complètement la précipitation de
la crème de tartre. Il sera facile d'éliminer le fer par H2S, en
liqueur acétique, après addition d'une quantité suffisante
d'acétate de soude.
S'il s'agit de caractériser de très petites quantités d'acide tartrique par la production de crème de tartre, le procédé
suivant nous paraît être le plus précis :
On acidifie la liqueur par l'acide sulfurique, si elle est neutre ou alcaline (s'il se forme un précipité on le sépare par
filtration). Si la liqueur est très acide, on la ramène à un léger
état d'acidité par l'eau de baryte ou par du carbonate de baryte,
ainsi qu'il est dit plus haut, de manière à avoir une légère
acidité par rapport à l'orangé n° 3, dont on a mis 2 ou 3 gouttes
dans la liqueur. On ajoute de l'acétate de soude (1), jusqu'à
virage au jaune de l'orangé, en évitant d'en mettre un excès,
puis sans séparer le précipité qui a pu se former par l'addition
de l'acétate alcalin, un assez grand excès d'une solution de
chlorure de potassium. On évapore le tout jusqu'à réduction à
un très petit volume que l'on introduit dans une fiole conique.
On ajoute plusieurs volumes d'alcool, on bouche, on agite et
on laisse en contact pendant quelque temps. La crème de
tartre se précipite en même temps que les autres sels insolubles
dans l'alcool. On sépale la liqueur alcoolique par filtration ;
on lave avec quelques gouttes d'alcool les sels restant dans
la fiole et entraînés sur le filtre : on introduit le filtre dans la


1 Si la liqueur contient du fer, on l'éliminera par H2S, après addition de l'acétate de soude, et, l'on vérifiera que la liqueur filtrée ne précipite plus par
H2S, après addition d'une nouvelle quantité d'acétate.

@

CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 179
même fiole conique; on triture le mélange des sels précipités
par l'alcool; avec quelques centimètres cubes d'une solution
de chlorhydrate d'ammoniaque; et l'on alcalinise légèrement
avec de l'ammoniaque. Le sel ammoniacal a pour but de rendre
soluble dans l'alcool le tartrate neutre formé par l'ammoniaque,
et aussi de retenir l'acide tartrique en dissolution
dans la liqueur alcaline, si l'on se trouve en présence d'oxydes
formant avec l'acide tartrique des sels insolubles. On verse
enfin de nouveau dans la fiole conique plusieurs volumes
d'alcool, on bouche, on agite et après quelque temps, on
sépare la liqueur par filtration et on y ajoute un excès d'acide
acétique. La crème de tartre se précipite ; on peut, pour achever
de caractériser l'acide tartrique, la séparer par un filtre qu'on
laisse égoutter, puis sécher à l'air ; on découpe le sommet du
filtre, on le triture avec deux ou trois, gouttes d'eau et l'on
essaye la réaction suivante.
-- L'acide tartrique, chauffé avec de l'acide sulfurique et une trace de résorcine, donne une coloration violette (Moehler). On
introduit dans un tube 2 ou 3 cc d'acide sulfurique, 3 ou
4 gouttes d'une solution de 2 gr de résorcine pure dans 100 cc
d'eau additionnés d'un demi-centimètre cube d'acide sulfurique
et une goutte de la solution à examiner. On chauffe vers 130
à 140° degrés. On obtient d'abord une coloration rose, puis violette
plus ou moins foncée. En doit éviter de chauffer trop fort;
car toute substance organique telle que l'acide citrique, l'alcool,
la glycérine, le sucre, noircirait après avoir passé par une
teinte rouge brun pouvant donner lieu à une erreur. L'essai
doit être fait avec seulement une goutte ou deux de liqueur,
afin de ne pas diluer l'acide sulfurique ; de plus, l'introduction
d'une quantité notable de divers corps tels que l'alcool, l'acide
acétique, etc., pourrait empêcher la réaction de l'acide tartrique
de se produire ; mais si l'on opère dans les conditions indiquées
plus haut, la coloration violette peut être nettement obtenue,
même en présence de ces corps. La présence des chlorures

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180 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
n'empêche pas la réaction, mais elle ne se produit pas en présence
de l'acide nitrique ou des nitrates qui, du reste, donnent
avec le réactif une coloration jaune ou rouge ; pour cette raison
le réactif doit être préparé avec de l'acide sulfurique exempt
d'acide nitrique. La réaction n'est pas empêchée par la présence
de sels des métaux qui restent dans la liqueur après le
traitement par l'hydrogène sulfuré, à l'exception des sels ferriques
qui donnent une coloration verte, puis violet noir. La
réaction de Moehler n'appartient pas exclusivement à l'acide
tartrique, mais aussi à un certain nombre d'acides alcools
(glycérique, tartronique, érythrique, etc.) (Denigès). Mais elle
peut être regardée comme caractéristique, si on l'applique
après une séparation préalable de l'acide tartrique à l'état de
crème de tartre.
L'acide tartrique, soumis à la calcination, se carbonise en répandant une odeur de pain brûlé caractéristique. -- Ses
solutions, du moins dans le cas de l'acide tartrique ordinaire,
ont un pourvoir rotatoire à droite. -- (Voir, pour la recherche
de l'acide tartrique, p. 145 et 200).

108. CITRATES. -- L'eau de chaux ne précipite pas à froid les dissolutions d'acide citrique, mais si l'on chauffe le mélange, du
citrate de chaux tricalcique, moins soluble qu'à froid, se sépare
à l'état anhydre ou hydraté, et l'on observe un trouble très
marqué, même pour de très petites quantités d'acide citrique.
Il est bon de faire cet essai dans un tube presque plein, et de
ne chauffer que la partie supérieure du liquide. Il faut opérer
avec un excès d'eau de chaux, car le précipité se redissout très
facilement sous l'action d'un excès d'acide citrique ; on doit
donc vérifier, avant de chauffer, que le mélange a une action
nettement alcaline au papier de tournesol. Cependant il ne faut
pas oublier que la chaux est moins soluble à chaud qu'à froid :
de l'eau de chaux qui n'aurait pas été partiellement neutralisée;
donnerait à l'ébullition un léger dépôt; généralement

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CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 181
adhérent sur les parois et qui, pourrait causer une erreur.
Les citrates alcalins donnent la même réaction ; même dans ce cas, l'essai doit encore être fait avec un excès d'eau de chaux,
car un excès de citrate, même de citrate neutre, redissout le précipité,
comme le fait l'acide citrique. On peut aussi faire cet
essai en ajoutant à l'acide citrique du chlorure de calcium et de
l'ammoniaque. Il ne se produit pas de trouble à froid, mais si
l'on porte la liqueur à l'ébullition, le citrate de chaux se sépare
sous forme de flocons cristallins.
Cette production d'un précipité à chaud par l'un ou l'autre procédé n'est nullement caractéristique. L'acide tartrique la
produit également : si l'on verse une solution étendue d'acide
tartrique dans de l'eau de chaux, ou si l'on ajoute du chlorure
de calcium et de l'ammoniaque, il se forme à froid un précipité
mais si l'on filtre et si l'on porte à l'ébullition les liqueurs limpides,
on obtient encore une précipitation, ainsi que cela a
lieu, à chaud, avec l'acide citrique. On ne peut donc rechercher
ainsi l'acide citrique en présence de l'acide tartrique. Ce dernier
pourra même se comporter exactement comme le premier, si
la dilution est assez grande, et ne pas déterminer de précipité
à froid, tout en en produisant un à chaud. La seule différence,
à ce point de vue, entre les deux acides consiste donc en une
solubilité à froid plus grande pour le citrate de chaux que
pour le tartrate, de même que l'eau de baryte précipite les
solutions d'acide tartrique à une dilution à laquelle elle ne
trouble plus l'acide citrique. Cette réaction qui ne pourra tout
au plus être utilisée pour la recherche de l'acide citrique,
qu'après que l'on aura constaté l'absence de l'acide tartrique,
est empêchée par les acides minéraux. On pourra les neutraliser,
ainsi qu'il a été dit pour la recherche de l'acide tartrique ;
on ajoutera ensuite de l'eau de chaux, en vérifiant, avec le
papier de tournesol, qu'on en a versé un excès, filtrant s'il s'est
formé un précipité et chauffant dans un tube à essai.
-- Dans les dissolutions, concentrées, s'il y a lieu, de l'acide
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182 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
citrique ou des citrates, l'eau de baryte en excès, ou l'acétate
de baryte donne un précipité amorphe qui se change ensuite en
petites aiguilles, en se déshydratant partiellement. Si l'on
chauffe le Sel amorphe ou le sel cristallisé en aiguilles au bain,
marie, pendant deux heures, avec un excès d'acétate de baryte,
le précipité continue à se déshydrater et se transforme en prismes
clinorhombiques très nets et dont l'examen microscopique
permet, d'après Koemmerer, de caractériser très nettement
l'acide citrique. -- Les sels de chaux, de baryte, de plomb,
précipitent les citrates dans les mêmes conditions que les tartrates ;
les précipités sont assez solubles dans les sels étrangers ;
l'eau de baryte ne précipite pas les solutions d'acide citrique
très diluées, même en l'absence de sels étrangers. L'acide
citrique n'a pas de pouvoir rotatoire.
-- L'oxydation ménagée de l'acide citrique par le permanganate de potasse donne de l'acide acétone dicarbonique et de
l'acide oxalique. La production du premier composé peut être
manifestée par plusieurs réactions, action du brome, donnant un
dérivé bromé blanc insoluble, du perchlorure de fer (coloration
violet rouge), du nitro-prussiate et de la soude (coloration
rouge), etc., qui constituent le principe de procédés de recherche
décrits per divers auteurs ; mais l'action du permanganate
peut donner des produits forts différents et les résultats obtenus
sont incertains. En oxydant, au contraire, l'acide citrique par le
permanganate en présence d'une solution acide de sulfate mercurique,
Denigès (Bull. de la Soc. de Pharm. de Bordeaux, 1898
et 1899), a donné un procédé d'une très grande précision, le
sulfate mercurique formant avec l'acide acétone dicarbonique
un composé blanc insoluble SO4Hg. 2HgO2 (C5H4O5Hg), dont
la production sert en même temps à caractériser l'acide citrique.
On chauffe dans un tube 5cc de la solution diluée dans laquelle
on cherche l'acide citrique, avec 1cc de sulfate mercurique préparé
en dissolvant 5gr d'oxyde mercurique (jaune ou rouge) avec
20cc d'acide sulfurique concentré et 100c. d'eau ; on porte à

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CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 183
l'ébullition, puis retirant du feu, on ajoute, goutte à goutte,
une solution de permanganate à 2 p. 100. Une goutte suffit,
s'il n'y a que les traces d'acide citrique ; dans un essai ordinaire
on en verse 5 à 6. Le mélange se décolore et aussitôt
après, ou après un temps plus ou moins long, suivant la proportion
d'acide citrique, mais toujours brusquement, il se
forme, soit un précipité floconneux, soit un trouble blanc encore
manifeste avec une dose d'acide citrique inférieure à un demi-
milligramme dans la prise d'essai.
Le procédé est applicable en présence des acides tartrique, acétique, malique (1), succinique, lactique, etc., de la glycérine,
des gommes, du glucose, du sucre de canne, du sucre de lait,
qui sont seulement plus ou moins oxydés par le permanganate,
dont il faut, en leur présence, augmenter la dose. Si l'on a
ajouts un peu trop de ce dernier, et qu'il reste une teinte brune
due à la production d'oxyde salin de manganèse, on la fera disparaître
en ajoutant dans la liqueur chaude une goutte d'une
solution d'acide tartrique ; on observera ainsi un trouble ou
un précipité blanc, ou l'on aura une liqueur incolore et limpide,
suivant que la solution examinée, renferme ou non de l'acide
citrique. -- En présence d'acides pouvant précipiter le sulfate
mercurique, tels que l'acide oxalique, il suffira d'ajouter un
peu plus de ce réactif, et de filtrer après ébullition avant de faire
bouillir à nouveau et d'ajouter le permanganate. -- Des quantités
trop considérables d'acide sulfurique empêchent la réaction.
Il suffit, dans ce cas, de saturer partiellement la liqueur, au
préalable, avec du carbonate de soude. -- La réaction ne se
produit pas en présence des chlorures, bromures, iodures ou


1 L'acide malique peut être caractérisé de la manière suivante (Denigès). En ajoutant à une solution, même étendue, de cet acide ou d'un malate le 1/10
de son volume d'un réactif renfermant pour 100 cc d'eau, 5 gr. d'acétate mercurique
et 1 cc. d'acide acétique, filtrant s'il y a lieu, portant à l'ébullition,
et ajoutant goutte à goutte du permanganate de potasse, on obtient un précipité
blanc d'oxalacétate de mercure provenant de l'oxydation de l'acide malique,
qui est transformé en acide oxalacétique par le permanganate et forme
avec le mercure de l'acétate mercurique une combinaison insoluble.

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184 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
des acides correspondants, dès que la proportion de ces corps
devient un peu notable ; on les éliminera par agitation avec du
sulfate d'argent ; cette élimination est surtout utile quand on se
trouve en présence de chrome, de nickel, de cobalt, de manganèse
(nous supposerons éliminés les métaux précipitables par
l'hydrogène sulfuré). Il en est de même si la liqueur contient
une grande quantité d'acide nitrique ou de nitrates. On s'en
débarrassera ainsi qu'il sera dit plus loin (p. 200) à propos de
la recherche des acides tartrique et citrique dans les mélanges.
Si l'on a à procéder à cette élimination des nitrates, on éliminera
en même temps les chlorures, bromures et iodures de la
même manière ; mais dans ce cas, il sera préférable de précipiter
par le sulfate d'argent les petites quantités de ces sels
qui pourront rester après le traitement, par suite d'un lavage
incomplet. -- Les sels des métaux pouvant rester dans la liqueur
après le traitement par l'hydrogène sulfuré sont, en
l'absence des chlorures, bromures et iodures, sans influence
sur la réaction, sauf les sels ammoniacaux, mais seulement lorsque
ces derniers sont en très grande proportion. -- (Voir, pour
la recherche de l'acide citrique, p. 145 et 200).


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185



CHAPITRE XVI
DETERMINATION DE L'ACIDE D'UN SEL SIMPLE INSOLUBLE DANS L'EAU ET SOLUBLE DANS LES ACIDES

109. De même que dans le cas d'un sel soluble, la nature du métal déjà trouvé donnera une première indication, et on
n'aura à rechercher que les acides pouvant former un sel
insoluble avec ce métal.
Un essai préliminaire montrera si le sel se carbonise par l'action de la chaleur, et s'il y a lieu ou non de rechercher les
acides organiques.
On fera la dissolution du sel dans un acide, en examinant avec soin les produits qui peuvent être dégagés pendant cette
dissolution. Il ne faut pas perdre de vue, en effet, que, dans la
dissolution d'un sel tel qu'un carbonate, un sulfure, etc., l'acide
serait éliminé par le fait même de la dissolution, et ne pourrait
plus être retrouvé dans la suite. On notera donc les produits
gazeux qui peuvent être dégagés (acide carbonique, hydrogène
sulfuré, acide sulfureux, chlore, acide cyanhydrique), les produits
insolubles qui peuvent se former (soufre, silice, acide
borique).
-- On distinguera du reste les carbonates, les sulfures, les hyposulfites, les sulfites, les cyanures, ferro et ferricyanures,
acétates, azotates, comme dans le cas d'un sel soluble, par une
recherche directe faite sur le sel lui-même.
-- Dans la solution chlorhydrique ou nitrique, et après dilution
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186 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
suffisante, on recherchera l'acide sulfurique par les sels de
baryte ; l'acide phosphorique par le molybdate d'ammoniaque
(on suppose qu'il n'y a qu'un seul acide et qu'on n'a pas trouvé
d'arsenic dans la recherche des métaux) ; l'acide oxalique par
un sel de chaux et l'acétate de soude (si l'on a un résultat négatif,
on fera un nouvel essai, après élimination de la base du sel
par le carbonate de soude et le sulfhydrate d'ammoniaque, ainsi
qu'il a été dit p. 155) ; on mettra une petite quantité du corps
solide dans un creuset de porcelaine ou dans un creuset de
platine, et l'on cherchera si l'acide sulfurique donne du fluorure
de silicium avec de la silice ou un silicate (acide fluorhydrique),
ou avec du fluorure de calcium précipité (acide silicique),
ou si ces deux réactions se produisent en même temps (acide
hydrofluosilicique) (p. 158 et 160) ; une autre portion du corps
solide sera introduite dans une capsule, on ajoutera un peu
d'acide sulfurique et de l'alcool méthylique et l'on caractérisera
l'acide borique par la coloration verte de la flamme (si le sel contient
du cuivre, on l'éliminera, au préalable, par l'hydrogène
sulfuré dans la solution acide, et l'on opérera la recherche sur le
produit de l'évaporation de la liqueur, en chassant complètement
l'acide chlorhydrique, si on a dissous le sel dans cet
acide).
-- On cherchera les acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique, comme dans le cas d'un sel soluble, dans la solution
nitrique (les chlorates et perchlorates sont solubles).
-- Les acides arsénieux et arsénique, auront été caractérisés dans la recherche des métaux. Dans le cas d'un chromate, on
aura trouvé du sesquioxyde de chrome, après l'action de l'hydrogène
sulfuré dans la recherche des métaux ; on reconnaîtra que
le chrome est à l'état acide chromique, et non de sesquioxyde,
dans le sel primitif, à la coloration jaune ou orangée de ce sel
ou de sa solution ou par la fusion avec un carbonate alcalin,
qui donne un chromate alcalin soluble. Dans le cas des manganates
et permanganates, on aura obtenu du sulfure de manganèse,

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CARACTERES DES PRINCIPAUX ACIDES 187
par l'action du sulfhydrate d'ammoniaque sur la liqueur
filtrée séparée du précipité sulfhydrique et du précipité ammoniacal ;
les manganates, et permanganates donneront du
chlore par l'action de l'acide chlorhydrique ; les autres acides
les dissoudront en donnant de l'acide permanganique et une
solution colorée en rouge. On distinguera ces deux acides l'un
de l'autre par la couleur du sel. Du reste les manganates et
permanganates insolubles sont peu nombreux.
Enfin, si le sel se carbonise par la calcination, on recherchera les acides tartrique et citrique, ainsi qu'il a été dit page
145).
REMARQUE. - Parmi les sels insolubles dans l'eau et solubles dans les acides, on peut ranger un certain nombre de combinaisons
formées par les oxydes indifférents avec les oxydes
basiques (stannates, antimonites, antimoniates, etc.), généralement
solubles dans l'eau, quand la base est un alcali, insolubles
dans le cas contraire. La recherche des métaux aura déjà
indiqué la nature de ces combinaisons (p. 52).

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188




CHAPITRE XVII
DETERMINATION DE L'ACIDE D'UN SEL SIMPLE INSOLUBLE DANS L'EAU ET DANS LES ACIDES

110. Nous avons vu (p. 103) comment la fusion de ces sels avec les carbonates alcalins, dans un creuset de porcelaine au
de platine, suivant que les sels noircissent ou non par le sulfhydrate
d'ammoniaque, ou l'ébullition avec une solution des
carbonates alcalins donnait lieu à une double décomposition,
les acides se combinant avec les alcalis et se trouvant en solution
dans la liqueur filtrée séparée du résidu. On les y recherchera
par les procédés ordinaires.
Les principaux de ces acides sont, ainsi que nous l'avons vu, les hydracides (dans le cas des sels d'argent) l'acide sulfurique,
l'acide fluorhydrique. Il faut y joindre l'alumine (ainsi que les
autres oxydes indifférents) qui, surtout dans les produits naturels,
forme avec les oxydes basiques un grand nombre d'aluminates
insolubles dans l'eau et dans les acides. L'alumine
passera à l'état d'aluminate alcalin et pourra être précipitée par
addition successive d'un acide et de l'ammoniaque, ou par du
chlorhydrate d'ammoniaque. La mise en liberté simultanée d'un
oxyde basique, soluble dans l'eau, ou insoluble dans l'eau mais
soluble dans les acides, indiquera la nature du composé.
Dans le cas des chlorure, bromure et iodure d'argent que l'on caractérisera par leur fusibilité et par l'action du sulfhydrate
d'ammoniaque qui les colore en noir, il sera plus simple de
mettre les hydracides en liberté par l'action du zinc et de
l'acide sulfurique étendu.

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189



CHAPITRE XVIII
RECHERCHE DES ACIDES DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS

111. De même que dans la recherche des métaux, nous supposerons un mélange de sels dissous, neutre, acide ou alcalin,
sans distinguer si le mélange primitif était soluble dans l'eau
ou insoluble dans l'eau et soluble dans les acides. Si l'on effectue
soi-même la dissolution dans les acides des sels insolubles,
on examinera encore avec soin les produits qui peuvent résulter
de cette dissolution, comme il a tété dit page 185.

112. Nous suivrons une marche analogue à celle relative à un sel simple. On recherchera d'abord, d'après le tableau suivant
un premier groupe d'acides volatils à froid ou à chaud, y
compris l'acide hyposulfureux.
Ainsi que nous l'avons dit dans le cas d'un sel isolé, la recherche de acides sulfureux, hyposulfureux, cyanhydrique, formique,
acétique et azotique peut être faite sur la liqueur primitive
et sans distillation, si la recherche des bases n'a indiqué
que la présence des terres ou des alcalis. Dans ce cas, si la liqueur
était acide, on neutraliserait par du carbonate de chaux
ou de baryte la portion du mélange destinée à la recherche, des
acides acétique et formique. Si elle était alcaline, on saturerait
cette portion par l'acide chlorhydrique, puis, par le carbonate
terreux, l'excès de ce dernier. Cependant si l'on trouve des

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190 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
cyanures on devra éliminer l'acide cyanhydrique par distillation
pour pouvoir obtenir la réduction de l'azotate d'argent par
les formiates. D'autre part, la séparation des acides volatils par
distillation est indispensable pour rechercher la présence des
acides formique et acétique par le perchlorure de fer, en présence
des corps organiques tels que l'acide tartrique et les sucres.

Remarques. -- 1° Si le mélange ne contient qu'une faible quantité de carbonates, l'additions d'acide sulfurique pourra ne
pas produire de dégagement gazeux, l'acide carbonique restant
dissous ; mais il suffira de chauffer et de diriger les gaz
dégagés dans l'eau de chaux pour en constater la présence.
Cet essai doit toujours être fait lorsque la liqueur primitive n'est
pas acide et qu'on n'a pas constaté de dégagement gazeux.
2° Les traces d'azotites et d'azotates pourront être caractérisées par les réactions indiquées p. 147 et 152.
3° La recherche simultanée des hyposulfites et des sulfites est fondée sur les réactions indiquées page 148. On neutralise, par
l'acide sulfurique étendu, la solution primitive, si elle est alcaline.
On peut, du reste, ajouter un très léger excès d'acide dans
une liqueur contenant un hyposulfite en même temps qu'un
sulfite, sans que cette addition détermine un précipité de soufre
(89, p. 149).
4° En présence de l'acide azotique libre ou mis en liberté par l'acide sulfurique, l'acide formique pourrait être oxydé avec
production d'acide carbonique et de vapeurs nitreuses. La recherche
de cet acide dans ce cas devra être faite sur la liqueur
assez faiblement acidulée, pour qu'elle ne rougisse pas l'orangé
n° 3, tout en ayant une réaction acide au tournesol.

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RECHERCHE DES ACIDES DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 191
113. Le deuxième tableau est relatif il la recherche des acides minéraux fixes, ou moins volatils, pouvant former avec les
terres des sels insolubles (y compris l'acide oxalique). Ces acides
seront recherchés soit dans la liqueur primitive (LP), soit dans
la portion réservée à cet effet (p. 115) de la liqueur filtrée (LS)
obtenue dans la recherche des métaux après la précipitation
par l'hydrogène sulfuré.

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192 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
REMARQUES. -- 1° La recherche de l'acide phosphorique ne pourra être faite sur la liqueur primitive qu'en l'absence de
l'acide arsénique.
La réaction du molybdate d'ammoniaque étant empêchée par beaucoup de substances organiques, on devra, s'il y a lieu, détruire
au préalable ces dernières dans la liqueur filtrée après le
traitement par l'hydrogène sulfuré.
2°. L'acide oxalique pourra être recherché, soit dans la liqueur primitive soit dans la liqueur traitée par l'hydrogène sulfuré,
avant la destruction des matières organiques, si cette destruction
doit être faite, ainsi qu'avant la peroxydation du fer par l'acide
azotique qui ferait disparaître l'acide oxalique surtout si le
mélange contenait du manganèse.
Dans le cas où le mélange contient à la fois du chrome à l'état d'acide chromique et de la baryte, la recherche de l'acide
oxalique ne pourra être faite sur la liqueur primitive, le chromate
de baryte étant insoluble dans l'acide acétique, mais seulement
dans la liqueur acide où l'acide chromique a été réduit
par l'hydrogène sulfuré et transformé en sel de sesquioxyde de
chrome.
Lorsque le premier essai indiqué dans le tableau pour la recherche de l'acide oxalique a donné un résultat négatif, le
second essai est naturellement inutile, si le carbonate et le sulfure
de sodium ne donnent pas de précipité.
3.° L'acide borique ne pourra être recherché dans la liqueur primitive par la coloration de la flamme, qu'en l'absence du
cuivre.

114. Le troisième tableau est relatif aux hydracides et aux acides oxygénés du chlore.
L'élimination des acides qui figurent dans le tableau précédent n'est pas nécessaire pour la recherche des chlorures, bromures
et iodures.

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RECHERCHE DES ACIDES DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 193
Au contraire, parmi les acides que nous avons déjà eu à rechercher d'après le premier tableau, la présence d'un certain
nombre peut gêner la recherche des acides qui figurent dans le
troisième tableau.
L'acide sulfhydrique donnerait avec l'azotate d'argent un précipité noir de sulfure ; de plus, une proportion notable de sulfures
pourrait être une cause d'erreur dans la recherche des
bromures et des iodures. On l'éliminera facilement, en faisant
bouillir la liqueur primitive, après addition d'acide sulfurique
ou azotique.
L'acide sulfureux et l'acide hyposulfureux présenteraient le même inconvénient que le précédent pour la recherche des bromures
et des iodures. En outre, les hyposulfites donnent avec
les sels d'argent un précipité se transformant rapidement en
sulfure noir. On les éliminera de la même manière, si on les a
déjà caractérisés, en prolongeant un peu plus l'ébullition, et
en séparant par filtration le soufre mis en liberté dans le cas
des hyposulfites.
On devra également éliminer l'acide cyanhydrique, qui donne avec les sels d'argent un précipité insoluble dans l'acide azotique
étendu. En outre, la présence d'une grande proportion de
cyanure pourra empêcher la recherche du chlore, en présence
du brome et de l'iode, par suite d'une production d'acide chlorhydrique
et de chlorure de cyanogène. Il sera facile de chasser
cet acide si l'on n'a 'affaire qu'à des cyanures simples, par évaporation
suffisamment prolongée du liquide essayé, additionné
d'acide sulfurique, ou, si le mélange contient des ferro ou ferricyanures,
en recueillant le liquide distillé après addition d'acide
sulfurique, jusqu'à ce qu'il commence à se dégager des vapeurs
d'acide sulfurique, ajoutant de l'eau dans la cornue et distillant
de nouveau ; les liqueurs distillées réunies sont enfin concentrées
par évaporation. -- Dans le cas du cyanure de mercure, on
opérera sur une portion de la liqueur réservée après le traitement

VILLIERS. -- SELS. 6° édit. 13
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194 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
par l'hydrogène sulfuré, dans la recherche des métaux (p.
115), l'acide cyanhydrique y est contenu à l'état libre et sera
facilement chassé par l'ébullition.
Après élimination, s'il y a lieu, de ces derniers acides, on pourra le plus souvent, si l'on constate, sur une petite portion
de la liqueur primitive, la production par l'azotate d'argent
d'un précipité insoluble dans l'acide azotique, se dispenser
de précipiter la totalité des hydracides à l'état de sels d'argent
et de les régénérer ensuite comme on le fait généralement.
On recherchera d'abord, par l'eau de chlore, s'il y a des bromures et des iodures, ce qui peut toujours se faire sur une
autre petite portion de la liqueur primitive, et, en l'absence de
ces derniers, les chlorures seront suffisamment caractérisés par
la production d'un précipité d'argent insoluble dans l'acide
azotique.
En présence des bromures et iodures, la recherche des chlorures peut être faite directement sur la liqueur primitive, sauf
lorsque cette dernière contient des quantités notables de sels
ammoniacaux ou de composés organiques, qui peuvent empêcher
la mise en liberté du chlore par le permanganate. D'autre
part si la liqueur peut renfermer des chlorates, ces derniers
donneraient lieu à une erreur en sens contraire et la présence
possible des chlorates doit toujours être admise, si l'on n'a aucun
renseignement sur la composition de la liqueur. Il sera donc
nécessaire, dans ces trois cas, pour la recherche des chlorures,
de séparer les hydracides à l'état de sels d'argent, et de les
régénérer en traitant ces derniers par l'hydrogène sulfuré.

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RECHERCHE DES ACIDES DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 195
pict

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196 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
Remarque. -- Si l'on dispose d'une assez grande quantité de liqueur, on pourra avant de rechercher les chlorures en présence
des bromures et iodures, rechercher les chlorates, sur une portion,
et, si l'on constate l'absence de ces derniers, faire la
recherche des chlorures sur la liqueur primitive, ce qui dispense
de faire le traitement du précipité d'argent pour régénérer
les hydracides, en l'absence de quantités notables de sels
ammoniacaux et de composés organiques.

pict

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RECHERCHE DES ACIDES DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 197
Remarques. -- 1° S'il y a à la fois, dans une liqueur acide, des sels de baryte et de l'acide chromique, le carbonate de soude
déterminera d'abord une précipitation de chromate de baryte,
mais ce dernier sera très rapidement transformé, par l'ébullition
avec un excès de carbonate alcalin, en carbonate de baryte
et en chromate alcalin. Si les liqueurs sont étendues, on les
concentrera, en prolongeant l'ébullition après addition de carbonate
de soude.
2° S'il y a à la fois des sels de plomb et de l'acide chromique, ce qui ne peut avoir lieu que dans une liqueur alcaline ou très
acide, il pourra se précipiter d'abord du chromate de plomb.
Après une ébullition de quelques minutes en présence d'un
excès de carbonate alcalin, l'acide chromique entrera en solution
soit tout entier à l'état de chromate alcalin, si l'ébullition a
été assez prolongée pour que tout le plomb soit précipité à
l'état de carbonate, soit en partie à l'état de chromate alcalin,
en partie à l'état de chromate de plomb dissous dans le carbonate
alcalin. La présence du chromate de plomb dissous dans
la liqueur ne gênera pas la recherche de l'acide chromique.
3° Le traitement des sels métalliques par un excès de carbonate alcalin effectué dans la recherche des acides chromique,
manganique, permanganique, ne détermine pas une précipitation
complète des oxydes basiques, par suite de la formation
de carbonates doubles, un peu solubles dans l'eau, et dont la
présence est généralement indiquée par la coloration de la
liqueur filtrée. La précipitation complète des oxydes basiques
ne serait obtenue qu'après la neutralisation exacte par un acide.
Cette neutralisation doit être faite avec précaution, en n'ajoutant
à la fin que de l'acide dilué, goutte à goutte dans la liqueur
bouillante ; il est bon de conserver quelques gouttes de liqueur
alcaline; que l'on ajouterait si l'on avait légèrement dépassé la
saturation. On obtient ainsi, après une deuxième filtration, une
liqueur complètement débarrassée des oxydes basiques. Cette

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198 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
neutralisation exacte n'est pas indispensable et, même, dans le
cas de la présence simultanée du plomb et de l'acide chromique,
il vaut mieux ne pas l'effectuer, car si l'action du carbonate
alcalin n'a pas été prolongée, la liqueur alcaline
peut contenir en solution du chromate de plomb non transformé
en carbonate, qui se séparerait pendant la neutralisation.
En présence des acides organiques, tels que l'acide tartrique, citrique, etc., et de beaucoup de composés organiques, un assez
grand nombre de métaux, tels que l'antimoine, le mercure, le
platine, le bismuth, le cuivre, le fer, le chrome, l'aluminium,
le nickel, le cobalt, ne sont pas précipités ou sont précipités
incomplètement par les carbonates alcalins. On ne devra donc
pas, s'il y a des substances carbonisables, s'étonner de retrouver
ces métaux dans la liqueur traitée par le carbonate de
soude. Mais leur présence n'empêche pas la recherche de l'acide
chromique, surtout par la production de 'chromate de plomb.
Cet acide, du reste, ne pourra guère exister dans ce cas, que
dans une liqueur primitive alcaline. Quant aux acides du
manganèse, ils ne peuvent, en présence de substances organiques,
exister, du moins au bout d'un certain temps, ni en
liqueur acide, ni en liqueur alcaline.

116. -- On recherchera enfin les acides organiques (tartrique, citrique), lorsque les essais préliminaires auront montré
dans le mélange primitif la présence de composés organiques
carbonisables.
Cette recherche se fait fréquemment en séparant ces acides sous la forme de précipités barytiques ou plombiques. Nous
avons vu (p. 175 et 182) que cette précipitation, surtout celle
du sel barytique, est empêchée par une quantité un peu
notable de tous les sels métalliques, alcalins et ammoniacaux.
En outre le tartrate et surtout le citrate de baryte ne sont pas
précipités en liqueur très diluée, même en l'absence de sels,
étrangers pour le citrate. On obtient donc toujours un résultat

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RECHERCHE DES ACIDES DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 199
absolument négatif dans la recherche des acides tartrique et
citrique, s'ils se trouvent en petites proportions et en présence
d'une assez grande quantité de sels étrangers, et les
procédés de séparation de ces acides par précipitation directe
ne donnent de résultats que dans les cas où ces acides pourraient
généralement être caractérisés sans séparation préalable,
dans le mélange primitif.
Nous en ferons donc la recherche directement quand la liqueur ne contiendra pas de corps empêchant complètement
leurs réactions, et si l'essai ne donne pas de résultat, nous
chercherons, non à les isoler dans un précipité de tartrate ou
de citrate défini, mais à éliminer les corps dont la présence,
si elle n'empêche pas la recherche de ces acides, lorsqu'ils
sont en proportion assez grande, la gênent plus ou moins,
quand cette proportion diminue.
Nous effectuerons cette élimination par un procédé qui peut servir également à l'extraction de petites quantités
d'acides tartrique et citrique, fondé sur la solubilité des sels
terreux de ces acides dans les sels ammoniacaux, et l'insolubilité
toute spéciale des sels basiques qu'ils peuvent former
à chaud, en présence d'un excès de chaux et en l'absence de
sels ammoniacaux.
Nous caractériserons l'acide tartrique par la production de la crème de tartre (p. 178) et par la réaction de Moehler (p. 179) ;
l'acide citrique, par le procédé Denigès (p. 182).
Si la liqueur contient des métaux précipitables en liqueur acide par l'hydrogène sulfuré, on les élimine au préalable. Les
essais peuvent être faits d'une manière plus ou moins rapide,
suivant la nature et la proportion des corps qui restent dissous
après le traitement par l'hydrogène sulfuré, et qui
peuvent empêcher la précipitation de la crème de tartre (sels
étrangers), ou la réaction colorée donnée par la résorcine et
l'acide sulfurique (acide nitrique, sels de fer), ou la production
de l'acide acétone dicarbonique et de sa combinaison avec

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200 ANALYSE QUALITATIVE DES SELS
le sulfate mercurique (chlorures, bromures, iodures, quantité
notable de nitrates, grande proportion de sels ammoniacaux).

Recherche des acides dans un mélange de sels dissous.
ACIDES ORGANIQUES
(La liqueur contient des produits carbonisables). On effectue la recherche sur la liq. séparée, dans la recherche des bases, des métaux précipitables par H2S,
débarrassée de H2S par ébullition et avant la peroxydation du fer par l'ac.
azotique. Si la liqueur contient du fer, on l'éliminera aussi par H2S, pour la
recherche de l'acide tartrique, après avoir ajouté de l'acétate de soude (1).
(On vérifiera que la liqueur filtrée ne précipite plus par H2S, après addition
d'une nouvelle quantité d'acétate).
Acide citrique. -- Si la liq. contient HCl, HBr, Hl ou leurs sels, les éliminer par un excès de SO4Ag2 (après neutralisation par SO4H2, si elle est alcaline)
et rechercher l'ac. citrique par le procédé Denigès (p. 182} dans la liq.
filtrée. -- S'il y a une grande q. de sels. ammoniacaux, on élimine auparavant
AzH3 par la soude à l'ébullition et l'on sature par un léger excès de SO4H2.
En présence d'une grande q. de nitrates, on les élimine, en même temps que les chlorures, bromures, iodures, de la manière suivante : si la liq. n'est
pas acide, ou si elle est acide et si on a constaté sur une petite p. qu'elle
ne précipite pas par CaCl2, AzH4Cl en grand excès, et AzH3, on ajoute à une
p. un excès de chaux éteinte et l'on porte à l'ébullition que l'on prolonge,
s'il y a des sels ammoniacaux, en ajoutant de la chaux et, au besoin, de
l'eau, jusqu'à ce que toute odeur d'ammoniaque ait disparu. Le pr. qui a pu
se former, mélangé avec l'excès de chaux, est séparé par filtration, lavé
avec de l'eau de chaux bouillante; s'il y a des chlorures, on prolonge le
lavage jusqu'à ce que la liq. filtrée ne donne plus, après addition d'ac. azotique,
qu'un trouble peu marqué avec le nitrate d'Ag. On le traite enfin par
SO4H2 étendu, jusqu'à réaction acide, on filtre et l'on recherche l'ac. citrique
dans la liq. Il est bon, auparavant, d'éliminer les dernières traces de chlorures,
en agitant avec un peu de SO1Ag2 et filtrant. -- Si le. liq. est acide et précipite
par CaCl2, AzH4Cl et AzH3, on les ajoute en excès et l'on sépare le pr. que l'on
conserve. Dans la liq. on recherche l'ac. citrique, comme dans le cas précédent,
et si l'on a un résultat négatif, on le recherche également dans le pr. ammoniacal,
dans lequel, si ce pr. est considérable, l'ac. citrique peut avoir été entraîné
; après l'avoir lavé pour entraîner les nitrates et les chlorures, on le
traite par un excès de SO4H2, on filtre et l'on recherche l'ac. citrique dans la
liq.
Ac. tartrique. -- On le recherche directement par la réaction de Moelher (p. 179), en l'absence des nitrates. S'il y a des nitrates, et si l'on a procédé
à la recherche de l'ac. citrique après élimination des nitrates, on fera l'essai
sur une ou deux gttes de la liq. obtenue en traitent par SO4H2 le pr. calcique
formé te chaud. (L'ac. tartrique se retrouve dans ce pr., même dans des cas où
l'ac. citrique a été complètement entraîné par le pr. ammoniacal.
On pourra aussi essayer la réaction après avoir séparé l'acide tartrique à l'état de crème de tartre.
La recherche de l'acide tartrique par la production de crème de tartre se fera, ainsi qu'il a été dit p. 178) pour la recherche des petites q. d'acide tartrique.
Si l'on a fait les sels basiques de chaux, on peut aussi faire l'essai de le même
manière sur la liq. obtenue en traitant ces derniers per SO4H2 étendu. On procédera
ainsi, particulièrement, pour caractériser l'acide tartrique par la production
de crème de tartre, en présence de l'ac. borique.

(1) Il sera bon, si la liqueur contient une grande proportion d'acide sulfurique, de faire, à ce moment, avant l'addition de l'acétate de soude, la neutralisation partielle
pas la baryte que l'on devrait faire plus tard pour la recherche de l'acide tartrique
par production de crème de tartre, d'après la p. 178.

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RECHERCHE DES ACIDES DANS UN MELANGE DE SELS DISSOUS 201
La marche précédente permet de caractériser, dans un mélange, de très petites quantités d'acides tartrique et citrique.
Si la proportion des sels étrangers est très considérable, surtout
si ces sels sont de nature à donner un abondant précipité
par le chlorhydrate d'ammoniaque et l'ammoniaque, on obtient
des résultats encore plus précis en éliminant la plus grande
partie de ces sels ; la liqueur réduite, par évaporation au bain-
marie, à un petit volume, est acidulée, si elle n'est pas acide,
par de l'acide sulfurique. On sépare, le lendemain, le précipité
qui a pu se former et les cristaux qui se sont déposés et l'on
fait la recherche des acides organiques dans la liqueur.

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202




CHAPITRE XIX
RECHERCHE DES ACIDES DANS UN MELANGE DE SELS INSOLUBLES DANS L'EAU ET DANS LES ACIDES

117. On opère comme dans le cas d'un sel simple (ch. XVII). Sous l'influence des carbonates alcalins, les acides passent
à l'état de sels alcalins et sont recherchés dans la solution
filtrée.

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TABLE DES MATIERES -----

AVANT-PROPOS ................................................. 1
CHAPITRE PREMIER. Réactifs ................................... 3
-- II. Opérations diverses usitées dans l'analyse qualita-
tive ....................................... 21
-- III. Essais par voie sèche ......................... 26
-- IV. Dissolution et essais préliminaires ........... 37
-- V. Marche générale dans la recherche des métaux par
voie humide ................................ 40
-- VI. Détermination de la base d'un sel simple ...... 50
-- VII. Détermination de la base d'un sel simple soluble
dans l'eau ................................. 51
-- VIII. Caractères des métaux ......................... 53
Argent ..................................... 53
Plomb ...................................... 54
Mercure .................................... 55
Or ......................................... 56
Etain ...................................... 56
Arsenic .................................... 57
Antimoine .................................. 59
Cadmium .................................... 62
Platine .................................... 62
Cuivre ..................................... 63
Bismuth .................................... 65
Fer ........................................ 65
Aluminium .................................. 67
Chrome ..................................... 68
Nickel ..................................... 71
Cobalt ..................................... 75
Zinc ....................................... 82
Manganèse .................................. 87
Calcium .................................... 91
Baryum ..................................... 92
Strontium .................................. 93
Magnésium .................................. 95
Ammoniaque ................................. 95
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204 TABLE DES MATIERES
Potassium .................................. 97
Sodium ..................................... 98
Lithium .................................... 100
-- IX. Détermination du métal d'un sel simple insoluble
dans l'eau et soluble dans les acides ...... 101
-- X. Détermination du métal d'un sel simple insoluble
dans l'eau et dans les acides .............. 103
-- XI. Recherche des métaux dans un mélange de sels |
dissous .................................... 107
-- XII. Recherche, des métaux dans un mélange de sels
insolubles dans l'eau et dans les acides ... 136
-- XIII. Détermination des acides ...................... 137
-- XIV. Détermination de l'acide d'un sel simple soluble
dans l'eau ................................. 142
-- XV. Caractères des principaux acides .............. 146
Carbonates ................................. 146
Sulfures ................................... 146
Azotites ................................... 146
Sulfites ................................... 148
Hyposulfites ............................... 149
Cyanures ................................... 149
Formiates .................................. 150
Acétates ................................... 151
Azotates ................................... 152
Sulfates ................................... 154
Oxalates ................................... 154
Phosphates ................................. 156
Silicates .................................. 158
Fluorures .................................. 159
Borates .................................... 161
Chlorures, bromures, iodures ............... 163
Chlorates et perchlorates .................. 173
Arsénites et arséniates .................... 174
Chromates, manganates, permanganates ....... 174
Sels formés par les oxydes indifférents .... 174
Tartrates .................................. 174
Citrates ................................... 180
-- XVI. Détermination de l'acide d'un sel simple insoluble
dans l'eau et soluble dans les acides ...... 185
-- XVII. Détermination de l'acide d'un sel simple insoluble
dans l'eau et dans les acides .............. 188
-- XVIII. Recherche des acides dans un mélange de sels dissous. 189
-- XIX. Recherche des acides dans un mélange de sels inso-
lubles dans l'eau et dans les acides ....... 202
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